第五章 相转变2

第五章相转变3K278K393K1733K1885K(BaTiO193铁电铁电铁电顺电顺电五个多形体）三方正交四方立方六方熔体如果一个晶态物质能以两种或更多的多形体形态存在，则从一种多形体向另一种多形体变化的过程称为相转变。5.1相转变的分类⑴重构型：晶体结构发生大的变化，许多化学键断裂并生成新键。⑵移位型：涉及键的畸变，而不是断裂，发生的结构变化较小。移位立方面心结构简单立方结构熔体－方石英－鳞石英－石英-方石英-鳞石英-鳞石英-石英270℃180℃163℃117℃573℃1713℃1472℃870℃5.2相转变的热力学分类一级相转变和二级相转变在相转变温度（Tc)时，如果两相的自由能相等，但自由能的一级偏微熵不相等，此类相转变称为一级相转变。在相变的临界温度Tc时，两相的自由能相等，其一级偏微熵也相等，但二级偏微熵不相等，此类相转变称为二级相转变。1212121212()))()()()00PPPTTTCGGGGGSSTTTGGGVVVPPPGHTSTTGHTSSHTc大多数相变为一级相转变多形体相1多形体相2平衡时由一级相转变定义:（（＝-S当时120HHGTTcG2G112121212221221222121()()()()1()()PPPPPTTTPGGSSHHVVCGSTTTCCGVVPPVVPGVVTPT二级相转变相相2平衡时压缩系数1()PVVT膨胀系数＝某些一级相转变特性化合物转变TcΔVcΔH机理(℃)(cm3)(KJ/mol)石英βα5731.330.363移位CsClCsCl岩盐47910.32.424移位NH4ClCsCl岩盐1967.14.473移位RbNO3三方六方1666.03.971移位CsCl六方2283.122.717移位六方岩盐2783.131.463移位Li2SO4单斜立方5903.8128.84重构5.3相转变动力学低温相Ⅰ高温相ⅡTTcTmTcRABCDⅠ→ⅡⅠ←Ⅱ(Rate)A区：接近TcⅠ→Ⅱ或Ⅱ→Ⅰ转变速度慢B区：Ⅰ→Ⅱ随温度T升高，R增大C区：Ⅱ→Ⅰ随温度T降低，R增大。T降到一定程度（Tm）时出现一速率极大值。D区：Ⅱ→Ⅰ随温度T降低，R减小。影响速率R的因素：ⓐArrhenius方程R＝Aexp(-E/RT)温度T↗R↗ⓑ推动力△GT=000ccccccTTHGHTSHTHTTHTGHTSSTGGR时，A区：T≈TcG≈0R很小B区：Ⅰ→Ⅱ因素ⓐT↗R↗因素ⓑH＞0(吸热)T↗׀G׀↗R↗ⓐ和ⓑ协同作用T↗R↗C区：Ⅱ→Ⅰ因素ⓐT↘R↘因素ⓑH＜0(放热)T↘׀G׀↗R↗ⓐ和ⓑ反向当ⓑ占优时T↘R↗D区：Ⅱ→ⅠTTc因素ⓐT↘R↘因素ⓑT↘׀G׀↗R↗ⓐ和ⓑ反向当ⓐ占优时T↘R↘5.4核的临界尺寸Ⅰ（母相）Ⅱ（核）ⅠⅡ（母相）（产物）核（新相）：产生新的表面，其表面自由能增加体系自由能。新相自由能低于母相自由能，降低了体系自由能。总的自由能变化：Gn＝S·Ga-V·GVGa：核的单位面积自由能S：核与母相的界面面积GV：新相对母相的单位体积自由能差V：核的体积设核为球状，半径为rV3a2n32G34G4G34V4rrrrS则0GnaGr24VGr334rrxrcryrD讨论：①0rrc时，任取rx，Gn0，随r增大，Gn增大，增大过程不能自发发生。②rCrrD时，任取ry，Gn0，随r增大，Gn下降，增大过程为动力学稳定、热力学不稳定。③rrD，Gn0，动力学稳定、热力学稳定。核半径热力学动力学rrc不稳定不稳定核不能自发长大rCrrD不稳定稳定核能自发长大rrD稳定稳定核能自发长大232()04(4)()38402cncaVnaVacVrdGrdrdrGrGdGdrdrrGrGGrG可见，为临界半径的值由求得，得23caV23aaaVVV3a2VcaVaG:4G4GG32G2G44()G()GG3GG163G1GGVGG3ccrrSSc临界晶核生成自由能VTTHT2T2TTHTTTTccacacVccccGGGGGrGrGc低温相高温相＝用代替－代入下式＝－当接近时，和变得越来越大当接近时，成核是困难的。cdcdcdGGRAexp(-E/RT)=Aexp(-)GGGGRT成核速率＝总活化能＝：使核稳定必须克服的临界自由能：成核过程中有关的各原子跳跃的活化能（扩散能）5.5晶体化学与相转变5.5.1温度诱导的一级相转变Tc低温相高温相对结构带来的变化是：a)高温相有更开放的结构，原子或离子常有较低的配位数。（V增大）b)高温相结构更为无序。（S增大）c)高温相结构常有较高的对称性。（立方→六方属例外）S≠0S1﹤S2（升温，无序度增加）H≠0H1﹤H2（升温向吸热相转变）V≠0V1﹤V2（大多数情况）(8)(6)(4)TTABCsClNaClZnSCNCNCN增加增加(a)(b)对型化合物，可以预期下列类型的变化：结构结构结构500C(b)((MnSMnS岩盐结构）闪锌矿结构）479C179C4(a)HCsClNBr如：岩盐结构岩盐结构145C(c)(AgIAgIAgAg＋＋纤锌矿结构）（体心立方）（有序）（无序）5.5.2压力诱导的一级相转变低压相1高压相2S0V0V1V2T=Tc时，G=0G=H-TS=U+PV-TS=0U+PV=TSV0U0或S0所以，压力增加的影响相当于温度降低。①高压相有更致密的结构，原子或离子的配位数常有所增加。（V减小）②高压相有更加有序的结构。（S减小）(8)(6)(4)TTCsClNaClZnSCNCNCN增加增加P增加(a)P增加(b)结构结构结构19.6kbar5.7kbar(((((a)KClKClRbClRbCl岩盐结构）CsCl结构）岩盐结构）CsCl结构）如：88.1kbar30kbar(((((b)ZnOZnOCdSCdS纤锌矿结构）岩盐结构）纤锌矿结构）岩盐结构）1000240051201460312502323BaTiOAlOAlO℃℃222℃℃℃℃温度升高，一般晶体结构的对称性升高。单斜ZrO四方ZrO立方ZrO正交四方立方六方(立方)(六方)(特例)