硬X射线XAFS实验方法-201411-郑黎荣1

硬X射线实验站设备和功能简介、XAS谱实验条件和样品准备优化郑黎荣[e-mail]射线吸收谱学实验和数据处理讲习班武汉∙2014北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班主要内容XAFS实验方法基本要素、注意点、常见问题Hephaestus、SAMPLEM4M软件功能简介BSRFXAFS实验站介绍（实验技术、性能指标）北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XAFS实验设计HVAr从XAFS需要得到什么信息（价态、形态、组分、局域结构等）样品基本信息的了解（元素构成、比例；相构成等）待测元素吸收边（排除其他元素干扰）实验模式选择（待测元素浓度）样品制备(粉末、液体、薄膜等)原位实验装置的搭建（空间布局、窗口材料、开口大小等）线站性能调研（能区、方法、原位设备等）提交课题申请（突出XAFS方法所起的作用及其他实验方法所得到信息的互补与自洽）北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XAFS实验设计HVAr北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XAFS实验的基本要素1光源2单色器3探测器4电子学系统北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班光源HVAr北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班光源HVAr北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班光源HVAr弯铁扭摆器波荡器北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班单色器：WHY？HVArXANES存在复杂尖锐的结构对X射线能量分辨率有所要求（1ev）北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班单色器HVAr白光多色器样品高能低能位敏探测器能量色散模式白光双晶单色器样品探测器探测器探测器双晶模式北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班单色器：双晶单色器原理HVAr2sinhkldnθλ=北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班单色器：多次衍射造成的GLITCH现象HVArBSRF1W1BXAFS6kev附近双晶单色器造成的glitch北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班单色器HVArV2O5Glitch对V2O5样品造成的影响（E空间）北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班单色器HVArGlitch对V2O5样品造成的影响（K空间）北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班单色器HVAr入射光相对Si220晶面不同入射角度（保持bragg角度相同时）不同的glitch北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班狭缝HVArX-raybeamdθ狭缝全开垂直卡光20%Eresolution,dE/E=dθ/Tan(θbragg)出口狭缝垂直方向卡光，提高能量分辨率对于谱形的影响北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班探测器：电离室HVArμ=absorptioncoefficient,ρ=densityELossvaluesforvariousgasses:N2:34.6eV/e-Ar:26.2eV/e-Air:22.7eV/e-He:41.5eV/e--1000Vgrounde-X-rayN2+Flux[phot/sec]=Iabsorbed[coul/sec]xEloss[eV/e-](1-e-μ*ρ*L(cm))x(1.602x10-19[coul/e-])x(Energy[eV])电离室工作原理：X射线激发电离室中的工作气体，极板收集电离出的电子后形成电流；（电流正比于入射光强）北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班LYTLE探测器的结构原理示意图。大的接收立体角“Z-1”滤波片，利用吸收边前、后吸收系数的差异sloar狭缝，消除滤波片本身发出的二次辐射探测器：LYTLE电离室滤波片Solar狭缝样品入射光北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班滤波片的选择是十分关键的。（使用Hephaestus查询；其中Ti、Sr对应的滤波片需自备）滤波片有3、6两种选择，其中3,6指的是吸收长度（X）；xeµ−探测器北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班探测器：半导体阵列探测器样品是美国国家标准局的产品，其中Fe含量（质量比）为13ppm；北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班探测器HVAr系统死时间成因：多个光子同时被记录到时，无法分辨；因此固探以及具有能量分辨能力的探测都会有存在最大计数的限制；左上:极短时间内(1、2、3)个光子形成的电压脉冲；右下：SDD探测器在不同光强下的响应曲线；北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班电子学系统428428428ICICICV/F转换器974定标器轴角编码器驱动器步进电机控制器直线电机驱动器驱动器显示器计算机GPIBBus样品双晶单色器BRAGG投角滚角X射线探测器RS232其他被控装置Ii∝iV∝VF∝∫⋅∝∝tidttFnNi0)(北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班数据采集的两个基本问题测量误差与采样总光子计数：XAFS要求测量误差小于10-3。不准确的μ(E)可能会对XAFS造成不良影响，甚至彻底破坏精细结构。由于现代电子技术的发展，放大器的测量精度可达10－11A，而XAFS信号一般在10－6A至10－9A之间，因而电子学系统的噪声可以忽略不计。同步辐射XAFS信号噪声重要来源之一是统计涨落引起的噪声。设某次采样光强为I，采样时间为t，则该次采样总光子计数为N＝I·t，该次测量相对误差为：当确定了测量相对误差要求后，即可得到每次采样总光子计数的值。（对XAFS测量，一个数据点的采样总光子计数应高于106）。对相同的采样时间，光强越强相对误差越小；而对相同的光强，采样时间越长相对误差越小。信号背底比S/B：透射XAFS谱是由待测元素的XAFS信号及样品中其他元素贡献的吸收背底信号叠加构成。两者的比例构成了信号背底比S/B。样品信号S/B小则使得XAFS信号幅度与吸收背底信号的涨落误差范围接近，导致XAFS实验数据的信噪比变差。tIN⋅==11δ北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班采集时间不同采样时间对信噪比的影响北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XAFS实验注意点（1）高次谐波抑制产生原因：n=1、2、3高次谐波抑制方法：双晶失谐；谐波抑制镜（2）电离室工作气体配比前电离室吸收为15％－25％，采集的数据具有最佳信噪比；电离室的吸收随X射线能量改变；为保持前后电离室最佳的吸收比例，选用不同长度的电离室或改变其工作气体（使用Hephaestus查询）θλSindn⋅=2北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XAFS实验注意点（3）单色器能量的标定产生原因：机械误差产生能量漂移；重新标定单色器：在标样金属箔吸收边附近扫描，以吸收边位置定能量。对于需要进行LCF拟合的样品，建议采用以下同时测量标样的实验模式；（4）采谱参数设定分段起始能量(eV)终止能量(eV)步长(eV)边前E0−200E0−205.0–10XANESE0−20E0+300.25–1.5EXAFS1E0+30E0+1000Δk小于0.05北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班透射模式前电离室后电离室样品入射X射线I0I1x01()ln(/)Exµ=ΙΙ21平均220110220110lnlnlnµµµ+≠+≠+IIIIIIII由于公式中Ln函数的存在，样品的不均匀会导致吸收谱信号的扭曲；北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班透射模式注意点2)(;1)(≈≈∆tEtEµµ为达到最佳的信噪比，在进行透射法实验时，对样品的要求：样品浓度：所含吸收元素百分比＞5%样品厚度：满足吸收边跳高（优先满足跳高）样品制备：均质无孔：粉末样品400目（约30um）、涂胶带、压片北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班荧光模式前电离室入射X射线I0荧光探测器样品If滤波片0fµΙ∝Ι样品浓度：所含吸收元素百分比含量几十ppm至5%Lytle模式：500ppm至5%19元固体探测器（SDD）：几十ppm至500ppm有利于微量元素的探测，在生命科学、土壤、环境科学和材料科学中具有十分重要的应用，例如掺杂体系，金属蛋白，催化剂上活性中心的研究。北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班前电离室气体配比遵循15-25％吸收原则，调整方法相同；而LYTLE探测器的电离室则充纯氩气。对样品厚度无特定要求，一般可采样压片制样，块材样品可直接使用。荧光模式注意点固体探测器的死时间要保持小于25%，数据处理时需要对各道进行死时间修正；(元素干扰)自吸收校正北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班一些常见问题失谐30%不失谐北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班一些常见问题MnO样品：红色不均匀，黑色均匀北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班一些常见问题跳高=1跳高=7厚度效应：样品过厚