磁有序的基本相互作用

C.磁性物理的基础磁有序的基本相互作用2007.51、经典偶极子相互作用2、交换相互作用3、超交换相互作用4、RKKY相互作用5、双交换相互作用6、库仑相互作用7、电子能带理论磁有序的各种相互作用磁偶极子也可称为磁双极子，一个磁偶极子m=qd,当d非常小时可以看成是一个点，例如一个原子的磁矩。首先看一个磁偶极子在r处产生的磁场。设r为偶极子中距p点的距离，p点距+q和-q的距离为l1,l2。偶极子轴与r的夹角为,引入标量势21120210441llllqlqlq简单计算用r和dcos表示l1和l2,得到20204coscos4rmrdq用矢量表示304rrmmcos12dll221rllcos21drlcos22drlqd=m+q-qdPrl1l2一、经典偶极子相互作用如果在p点由另一个偶极子m2占据,则m1和m2的相互作用势右图中六种情况下，二个偶极子间的相互作用：(1)m1和m2在一条直线上(2)m1和m2同向并列平行(3)m1和m2反平行并列(4)m1=m2,偶极子轴向与r成角或-角。(5)m1m2,在任意座标系中的方向余弦为i,i,ri则相互作用能为1m2mr16244032101010rB用第二种情况，估计原子间的自旋相互作用尔格/原子经典的偶极子相互作用表达式氢分子交换模型和海森伯交换模型二、交换相互作用在一个氢分子体系中，由a，b两个氢原子组成，a和b为两个氢原子的核，如果它们距离R很大，可以近似地认为是两个弧立的无相互作用的原子，体系的能量为2E0。如果两个氢原子距离有限，使原子间存在一定的相互作用，这时体系的能量就要发生变化。产生相互作用使体系能量降低，则体系稳定。两个氢原子组成氢分子后，体系要增加核之间的相互作用项e2/R，电子相互作用项e2/r,以及电子和另一个核之间的交叉作用项(-e2/ra2)和(-e2/rb1).氢分子体系的哈密顿量可写成下到形式：其中前四项是两个弧立氢原子的电子动能和势能，后四项是相互作用能。a(1)是a原子中的电子1的波函数b(2)是b原子中的电子2的波函数a(2)是b原子中的电子2在a原子的波函数b(1)是a原子中的电子1在b原子的波函数氢分子的电子位置,a,b原子核;1，2电子令：这一体系的波函数无法直接得到，仍用单电子波函数的线性组合由这个线性组合，可得到对称(S)和反对称(A)的波函数Sab表式重迭积分自旋函数为两个孤立原子的电子波函数组合两个原子交叉电子波函数的组合(1)表示电子1自旋为+1/2(2)表示电子2自旋为+1/2(1)表示电子1自旋为-1/2(2)表示电子2自旋为-1/2ssss和分别表示自旋在z方向的分量，Sz=1/2和Sz=-1/2,也就是向上和向下的自旋状态。由于电子是费密米粒子，含有轨道和自旋的整个体系是反对称的。因此可得到这里,因为S1+S2=0所以是单重项,因为S1+S2=1,ms=1,0,-1所以是三重项体系的哈密顿量为e2/Rab与电子坐标无关，与Sab有关。可求得两种状态的能量固有值1,2s1,2ASA1,2s1,2A求解得到EH是孤立氢原子的能量。两个电子轨道重迭的势能为求解U和J得到U是库仑能，J是交换能，通常U和J都是正值。由于1/ra1和1/rb2都是a和b弧立原子的，只考虑交换相，则1222122)2,1(barerereV与经典的概念相对应，因-e|ψa(1)|2是a原子的电子云密度a1,-e|ψb(2)|2是b原子的电子云密度b2,所以积分U的第一项[e2/r12]是这两团电子云相互排斥库仑势能(0)。第三项：[e2/rb1]表示原子核b(电荷为e)对a原子电子云的吸引作用的库仑势能，因为rb1是核b到a中电子云的距离。同样，U的第二项[e2/ra2]表示原子核a对b原子电子云的吸引作用的库仑势能。这些都在零级近似计算中略去，在一级近似中不为零。U的物理意义：J没有经典概念对应，完全是量子力学效应，来源于量子力学全同粒子系的特性，即耒源于电子1和2的交换。可以把-eab看做一种交换电子云密度ab。这种交换电子云只出现在电子云a和电子云b相重叠的地方，因为只有在相重叠的地方，a和b才都不为零。积分A的第一项[e2/r]是两团交换电子云的相互排斥作用势能。第二项[e2/ra2]中的e2此时用ab代之，表示核a对交换电子云的作用能乘上重叠积分S。第三项[e2/rb1]与第二项一样，表示核b对交换电子云的作用能乘上重叠积分S。J的物理意义：drSba)2()2(EA和ES两种状态的能量差ex仅与J有关。J是电子之间、电子和原子核之间静电作用的一种形式,ex通常称为交换能，称J为交换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能量。对于含有几个未成对电子组成的原子的合成自旋为Si和Sj,则ijiijjijijjiijArrVrrdd2111ijijijVerrr2exijEJSS图中给出单重项和三重项的波函数ψS(1.2),ψA(1,2)以及能量ES和EA作为Rab的函数。讨论计算的结果：对于氢分子ESEA,自旋反平行的单重项(S=0)是稳定态,并由极小值给出稳定的原子间距R0和解离能-D(R0)|。用EA和ES的差，耒判断具有两个电子的分子是怎样组成的。ex=-2J0，即EAES，平行自旋的状态是稳定的。如果在正交的波函数间(例如a和b像s和dxy电子那样)交换积分J0，相互结合是铁磁性的。当两个原子的波函数相互正交的情况时，即Sab2=0时ex=EA-ES=-2J(判别式)(氢分子情况)ESEA,ex0,则J0反平行EAES,ex0则J0平行讨论铁磁性形成的条件，即J0(J=Aij)的条件(1)两个近邻原子的电子波函数在中间区域有较多的重叠；而且数值较大,e2/rij的贡献大，可得J为正值；(2)只有近邻原子间距a大于轨道半径r的情况下才有利于滿足条件(1)，角量子数l比较大的轨道态(如3d和4f)波函数满足这两个条件可能性较大。奈耳根据上述两个条件，总结了不同3d和4f以及4f等元素及合金的交换积分J与(a-2r)的关系。从图中给出的J0和J0的情况相对应的元素和合金与实际情况是一致的。斯图阿特和如弗里曼分别计算了铁的交换积分J值，发現J值比相对于保证3d金属出现铁磁性所要求的数值小得多。说明海森伯交换作用模型只能给出定性结果。晶格常数:Fe:2.8662;Co:a-2.507,c-4.069;Ni:3.5238离子半径：Fe2+0.75;Fe3+0.60;Co2+0.72;Ni2+0.701.471.631.821.971.52原子间距离太远，表现孤立原子特性原子间距离适当时，a原子核将吸引b原子的外囲电子，同样b原子核将吸引b原子的外囲电子。原子间电子密度增加。电子间产生交换作用，或者说a、b原子的电子进行交换是等同的，自旋平行时能量最小。铁磁耦合a.b原子核外电子因库仑相互作用相互排斥，在原子中间电子密度减少。原子间距离再近，这种交换作用使自旋反平行，a、b原子的电子共用一个电子轨道，抅成反铁磁耦合铁磁性的起源----直接交换相互作用ab(1)(2)rabb(2)a(1)ababab附录原子轨道：从量子力学角度，原子核外电子不能给出精确的轨道，而是用轨道函数，即电子的分布，代替精确轨道。原子轨道是该电子坐标的函数(r)，其物理图像是：在r处无穷小体积元内发现电子的几率为*(r)(r)d。因此知道原子轨道的形式，就可以指出原子中任一点的电子密度。例如：一个处于氢原子基态的电子，分布在形式为原子轨道(1轨道)上，其中a0是常数，即Bohr半径(5.29x10-11m),意味此轨道是球形(因为函数仅与r有关，与和无关)。反对称函数：若f(-x)等于-f(x)，则函数f(x)是反对称。在一个由N个不可区分的粒子组成的体系(如氢分子)的波函数，对于粒子交换是反对称的，即交换任何一对粒子坐标时，波函数变号，(r1,r2)=-(r2,r1)。对于氢分子a(1)b(2)-a(2)b(1),因为电子交换了坐标，等价于交换粒子，结果波函数改变符号。当两个氢原子靠近时，在重叠区由于波函数符号相反，在重叠区电子密度减少，使体系能量增大。因为如果电子密度加大有利于两原子核靠近。重叠区电子密度减少，使两原子核排斥增大距离。根据波函数定义，如果对整个空间积分，即在整个空间的几率必然等于1。1dN1举氢分子为例：12212,1babasN12212,1babaAN做归一化处理dNNdbabababass122112212,12,11其中112122121ddbabababa2121221drdrSbabaab2121abSN2121abSN得到同样可得到如果实际计算出耒等于N。则波函数除以即归一化，归一化函数为(1/是归一化常数):NN归一化函数：正交函数：如果积分021则称这两个函数1和2是正交的；若它们的重叠积分为零，它们就是正交的。例如，两个相距较远的氢原子上的1s轨道是正交的。对称函数：若f(-x)=f(x)称为对称函数。对氢分子a(1)b(2)+a(2)b(1)是对称函数。表示在两原子核中间电子密度增大，因为电子可以在a和b原子的轨道上。《这里波函数仅包括轨道函数，不包括自旋函数》。包括自旋函数的波函数，根据泡利原理只能是反对称的。1934年克喇末首先提出超交换模型(间接交换)耒解释反铁磁性自发磁化的起因。例如MnO的反铁磁性,Mn离子中间有O2-离子，因此离子间的距离大，直接交换作用非常弱。然而，Mn离子之间通过O2-而有一个超交换作用。其机理是：O2-离子的电子结构为(1s)2(2s)2(2p)6,其中p-轨道向近邻的Mn离子M1和M2伸展，一个p-可以转移到M1的Mn离子的3d轨道，由于Mn2+离子已经有五个半满电子，按照洪德法则，氧的p-电子自旋只能与Mn2+的五个电子自旋反平行。同时p–轨道上剩余的一个电子自旋必然是与转移出去的电子自旋反平行。它与M2之间的交换作用使它与另一个Mn离子M2的自旋反平行，结果M1和M2反平行。三、超交换相互作用Mn2+有5个3d电子正好半满。当M1-O-M2是180度，超交换作用最强。随角度变小超交换减弱，当90度夹角时，相互作用倾向变为正值。P-P+Mn12+Mn22+O2-激发交换1950年安德森Anderson发展上述理论，对超交换作用进行具体计算，应用到亜铁磁性上。其思路为：O2-外层电子为2p6,p电子的空间分布呈哑铃状，当氧离子与阳离子相近邻时，氧离子的p电子可以激发到d状态，而与3d过渡族的阳离子的电子按洪德法则而相耦合，此时剩余的未成对的p电子则与另一近邻的阳离子产生交换作用，这种交换作用是以氧离子为媒介的，称为超交换作用或间接交换作用。根据洪德法则，当阳离子M1的3d电子数小于5时，处于激发态的p电子自旋将平行于M1的3d电子自旋。反之，如M1的3d电子数大于或等于5时，则反平行。由于2p成对电子自旋是反平行的，剩下一个p电子将与M2上的d电子产生负的交换作用。结论：阳离子未满壳层电子数等于或超过半数时，超交换作用有利于,阳离子间磁矩反平行排列。对多数铁氧体，相邻离子间自旋呈反平行排列，即超交换作用为负值。Jpd是O-的电子自旋S=1/2与Fe2