精细化工工艺学-10合成材料助剂

第10章合成材料助剂10.1概述10.1.1合成材料助剂的概念合成材料助剂简称为助剂，指合成材料和产品（制品）在生产和加工过程中，用以改善生产工艺和提高产品的性能所添加的各种辅助化学品。大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配合剂。10.1.2合成材料助剂的分类：(1)化学结构：无机化合物和有机化合物；单一化合物和混合物；单体和聚合物；(2)助剂的应用对象：塑料助剂、橡胶助剂、合成纤维助剂。（3）按照其功能分类：（a）提高制品稳定性的助剂如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等（b）改善机械性能的助剂如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等（c）改善加工性能的助剂润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等（d）柔软化和轻质化的助剂发泡剂等（e）改进表面性能和外观的助剂抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等（f）改进阻燃性能的助剂阻燃剂、烟雾抑制剂等10.1.3合成材料助剂的应用助剂和聚合物的关系是互为依存的关系。聚合物只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下，才有广泛的用途。如聚丙烯，是一种极易老化的合成树脂，纯聚丙烯薄片在150℃下只需0.5h就脆化。如果在树脂中加入适量的抗氧剂和稳定剂后，在同一温度下就可经受2000h的老化考验，这样就可使聚丙烯成为十分有用的通用塑料。10.1.4助剂在应用中需注意的问题（1）助剂与聚合物的配伍性首先要考虑的问题是助剂与聚合物的配伍性。助剂与聚合物的配伍性，实际上是指聚合物与助剂之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。一般的说，助剂必须长期、稳定、均匀地存在于制品中才能发挥其应有的效能，所以通常要求所选择的助剂与聚合物有良好的配伍性。如果相容性不好，助剂就容易析出。固体助剂的析出，俗称“喷霜”；液体助剂的析出，则称作“渗出”或“出汗”。助剂析出后不仅失去作用。而且影响制品的外观和手感。助剂和聚合物的相容性主要取决于它们的结构相似性。对于一些无机填充剂等不溶于聚合物的助剂，由于它们与聚合物无相容性，则要求它们的粒度小、分散性好，在聚合物中是非均相分散而不会析出。（2）助剂的耐久性这是选择助剂时必须考虑的问题。助剂的损失主要有三条途径：挥发、抽出、迁移。（3）助剂的加工适应性某些聚合物的加工条件比较苛刻，如加工温度高、时间长等，因此必须考虑助剂能否适应。加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加热条件下不分解、不易挥发和升华。另外注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用的影响。不同的加工方法和条件往往选择不同的助剂。（4）助剂必须适应产品的最终用途助剂的选择受到制品最终用途的制约，这是选用助剂的重要依据。不同用途制品对所欲采用助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。助剂的毒性问题已经引起广泛的注意，特别是添加了助剂的食品和药物包装材料、水管、医疗器械、玩具等塑料和橡胶制品的卫生性问题更为人们所关切。（5）助剂配合中的协同作用和相抗作用一种聚合物常常同时使用多种助剂，这些助剂同处在一个聚合物体系里，彼此之间有所影响。如果配合得当，不同助剂之间常常会相互增效，即起所谓的“协同作用”。聚合物配方研究的主要目的之一就是发现助剂之间的协同作用。配方选择不当，有可能产生助剂之间的“相抗作用”。10.2增塑剂10.2.1概述定义：凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质。可以改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。它通常是一些高沸点、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应。增塑剂的主要作用：削弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，因而增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、软化温度和玻璃化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂的分类：（1）按相容性的差异分：主增塑剂和辅助增塑剂主增塑剂是指能与树脂充分相容的增塑剂，或称溶剂型增塑剂。它的分子不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分子链的结晶区。因而它不会渗出、喷霜等。可以单独使用。辅助增塑剂即非溶剂型增塑剂，一般不能进入树脂分子链的结晶区，只能与主增塑剂配合使用，所以也称增量剂。（2）按作用方式分：内增塑剂和外增塑剂通常，内增塑剂是在聚合过程中加入的第二单体，以进行共聚对聚合物进行改性。如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。优点：相容性优异。缺点：通用性差，使用温度范围窄。外增塑剂，通常是高沸点难挥发的液体或低熔点固体，将其添加到需要增塑的聚合物中，可以增加聚合物的塑性。外增塑剂不与聚合物发生化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶涨作用，与聚合物形成一种固体溶液。优点：性能全面、生产和使用方便。缺点：相容性差。（3）按分子的化学结构分：单体型和聚合物型绝大多数增塑剂为单体型，有固定的分子量，如邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类等，也有分子量不固定的单体增塑剂，如环氧大豆油；由二元酸与二元醇缩聚而得的聚酯（M为1000-6000）是聚合型增塑剂。（4）按增塑剂的应用特性分：通用型和特殊型一些增塑剂性能比较全面，但没有特殊的性能，称之为通用型增塑剂，如邻苯二甲酸酯类；一些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪族二元酸酯类等，具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂，而磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。（5）按化学结构分：①邻苯二甲酸酯(如：邻苯二甲酸二丁酯DBP，邻苯二甲酸二辛酯DOP，等)②脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛酯DOS)③磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP)④环氧化合物(如：环氧化大豆油，环氧油酸丁酯)⑤聚合型增塑剂(如：己二酸丙二醇聚酯)⑥苯多酸酯⑦含氯增塑剂(如：氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯)⑧烷基磺酸酯⑨多元醇酯⑩其它增塑剂10.2.2对增塑剂的基本要求（1）增塑剂与聚合物有良好的相容性（2）塑化效率高（3）耐老化，稳定性好（4）耐久性好，挥发性、迁移性小；耐水、油和有机溶剂等抽出（5）耐寒性好，低温柔软性良好（6）具有阻燃性（7）电绝缘性良好（8）无色、无味、无毒、无污染（9）耐霉菌性好（10）耐化学品（11）增塑糊粘度稳定性好（12）价格低廉10.2.3增塑剂的主要品种（1）苯二甲酸酯类苯二甲酸酯类是增塑剂中最重要的品种，品种多、产量大，约占增塑剂年销量的80%以上。苯二甲酸酯是一类高沸点的酯类化合物，它们一般都具有适度的极性，与PVC有良好的相容性。与其它增塑剂相比较，还具有适用性广、化学稳定性好、生产工艺简单、原料便宜易得、成本低廉等优点，是一类比较理想的增塑剂。其中邻苯二甲酸酯最重要邻苯二甲酸酯是性能全面的无毒或低毒的主增塑剂。其中邻苯二甲酸二甲（乙）酯挥发性较大，具有刺激性，不宜在PVC中使用。邻苯二甲酸酯中应用最多的是C6~C13的高碳醇酯，其中最常用的有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯等。由苯酐与醇类在酸性催化剂条件下反应。在不加催化剂下得到邻苯二甲酸单辛酯，继续反应加热酸性催化剂得到二辛脂。该反应为放热反应邻苯二甲酸二辛酯的合成（不可逆）（可逆）邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的间歇式生产工艺苯酐异辛醇催化剂酯化水中和NaOH溶液脱醇脱色辛醇过滤产品活性炭DOP生产工艺流程图间歇式生产工艺五个工序（酯化、中和、脱醇、脱色、过滤）均为间歇式操作。间歇式的优点是投资少，建设快；产品切换容易，可以生产多种增塑剂；工艺技术简单。缺点：产品质量波动大，不太稳定；工艺落后，劳动强度大；能耗物耗高连续化生产工艺将邻苯二甲酸酐和异辛醇按照质量比为1.25:1的量加入不锈钢反应釜内，反应釜连接回流冷凝器和醇水分离器再向釜内加入总物料0.3%的催化剂硫酸和0.2%的活性炭（起吸附氧气和脱色作用）。将蒸汽通入釜夹套，间接加热使得邻苯二甲酸酐完全溶解，改为釜低通蒸汽，加热10-20min，至塔顶温度达到120℃左右停止通蒸汽。改为通釜夹套蒸汽，维持釜内温度在140-150℃，进行酯化反应4-5h。此过程中，醇水恒沸物不断蒸出，经冷凝器冷凝后进入醇水分离器，上层异辛醇流回酯化釜，下层水排入计量槽。终点的判断：当冷凝器内不再出现水珠，反应物料的温度上升到170℃时，取样测定，若每克样品含2mg游离酸即达到终点。样品处理纯化：物料冷却，纯碱中和至中性，静止分出水层，用热水洗涤，再真空蒸馏，最后压滤得到产品半连续化生产工艺是指酯化工序采用间歇式，酯化以后的工序（中和、脱醇、脱色、过滤）采用连续式特点：适合规模适中、多品种增塑剂的生产是国内生产邻苯二甲酸酯类增塑剂常用的方法（2）脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯的化学结构通式为R1OCO(CH2)nCOOR2式中n一般为2-11，即由丙二酸至十三烷二酸。R1、R2一般为C4-C11烷基或环烷基，R1与R2可以相同也可以不同。常用长链二元酸与短链一元醇或用短链二元酸与长短链一元醇进行酯化反应，使总碳数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂获得较好的相容性和低挥发性。脂肪族二元酸酯增塑剂约为增塑剂产量的5%。主要品种：癸二酸二(2-乙基)己酯,通称癸二酸二辛酯（简称DOS）、癸二酸二丁酯（DBS）、己二酸二(2-乙基)己酯（DOA）。（3）磷酸酯磷酸酯的化学结构通式如下：POOOOR1R2R3式中R1、R2、R3为烷基、卤代烷基或芳基。主要品种：磷酸三甲苯酯（TCP）（产量最大）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）（产量次之）、磷酸三苯酯（TPP）（产量第三）。磷酸酯类增塑剂具有良好的相容性，突出优点具有防腐性和抗菌性。主要缺点：价格较贵、耐寒性较差，大多具有毒性。磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允许用于食品包装的唯一磷酸酯类增塑剂。（4）环氧化合物（5）聚酯增塑剂（6）含氯增塑剂（7）其它类别的增塑剂10.3阻燃剂10.3.1概述（1）概念：减缓合成材料燃烧性能的助剂称阻燃剂。采用阻燃剂的目的是使可燃性材料成为难燃性，即在接触火源时燃烧速度很慢，当离开火源时能很快停止燃烧而熄灭。近年来，阻燃剂发展的方向是：①寻找、研制不使塑料制品性能下降或下降很少的阻燃剂。②研制成本低、无毒、高效的阻燃剂。③研制多功能阻燃剂(既是阻燃剂，又可起增塑、防老化、稳定等作用)。④用一些新型阻燃剂全部或部分取代老的阻燃剂，以改进阻燃性和降低成本。（2）阻燃剂的分类①按组成分类：磷+氮系有机阻燃剂磷+卤素系氮系卤素系阻燃剂其它硼化合物无机阻燃剂三氧化二锑氢氧化铝其它磷系②按使用方法分类含环氧基化合物无机阻燃剂添加型乙烯基衍生物阻燃剂反应型有机阻燃剂含氯化合物含羟基化合物（3）对阻燃剂的基本要求①阻燃剂不损害聚合物的物理机械性能；②阻燃剂的分解温度必须与聚合物的热分解温度相适应；③耐久性好；④具有耐候性；⑤价格低。10.3.2聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理（1）聚合物的燃烧燃料、氧和温度是维持燃烧的三个基本要素。燃烧过程是一个非常复杂的急剧氧化过程，包含种种因素，除去其中任何一个因素都将减慢燃烧速度。从化学反应来看，燃烧过程属于自由基反应机理，因此，当链终止速度超过链增长速度时，火焰即熄灭。聚合物燃烧过程示意图（2）阻燃剂的阻燃机理阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。①吸热作用任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的