1.1电子陶瓷结构基础

第一章电子陶瓷结构基础电子陶瓷是一种多晶多相材料，它的结构指显微结构和微观结构两个层次。显微结构：是指用各类显微镜所能观察到的陶瓷内部的组织结构。研究显微结构时需将样品放大数百倍到百万倍，分析精度可达纳米数量级。也就是陶瓷的各种组成（晶相、玻璃相、气相）的形状、大小、种类、数量、分布及晶界状态、宽度等。光学显微镜、SEM、TEM、AFM第一章电子陶瓷结构基础微观结构：指晶体结构类型、对称性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等。微观结构的研究分析手段有X射线衍射（XRD）、电子衍射（ED）等。研究微观结构时需将样品放大数百万倍，分析精度可达数埃。第一章电子陶瓷结构基础不同的材料由不同的晶相组成，不同的晶相又具有各自的晶体结构，这些结构决定了材料具有特定的性能。因此，要了解材料的性能，必须首先了解晶体结构，可从以下三点考虑：①、陶瓷的晶体结构有哪些？②、为什么会具有这样的结构？③、结构与其性能（特别是电性能）之间有何关系？§1-1原子间的结合力§1-2球的密堆积原理及配位数§1-3鲍林规则§1-4电子陶瓷的典型结构§1-5电子陶瓷的显微结构§1-6电子陶瓷的晶体结构缺陷§1-7电子陶瓷的固溶结构第一章电子陶瓷结构基础第6章Internet应用基础§1-1原子间的结合力原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在某种强烈的相互作用，而且这种作用使体系的能量降低。§1-1-1晶体中的结合键：化学键（强键力）：离子键、共价键、金属键；依靠外层电子转移或形成电子对而构成稳定的电子结构；物理键（弱键力）：范德华键（分子键）、氢键；依靠原子或分子之间电偶极子的吸引力结合而成；第6章Internet应用基础按晶体中同类或异类原子间结合力，可将晶体分为五类：离子晶体：离子键，正、负离子间靠库仑力结合共价晶体（原子晶体）：共价键，原子间靠电子云重叠成键金属晶体：金属键分子晶体：分子键氢键晶体：氢键§1-1原子间的结合力常见于有机物陶瓷中少见陶瓷材料中，结合键主要是离子键和共价键。第6章Internet应用基础§1-1-2离子键定义：两种不同原子靠近时，一种原子失去价电子成为正离子，另一种原子获得电子成为负离子，正、负离子间靠静电引力—库仑力而结合成键。特点：异种原子价电子转移无方向性和饱和性结合力强尽可能与异种原子成键§1-1原子间的结合力第6章Internet应用基础§1-1-3共价键定义：两个原子靠近时，都有保电子的倾向，原子间产生了电子云重叠（共用电子对）而结合成键。特点：同种原子也能成键具有方向性和饱和性与某一原子成键的原子数目是确定的（≤8-n）§1-1原子间的结合力金刚石结构第6章Internet应用基础§1-1-4电负性在无机化合物中，不存在纯粹的离子键或纯粹的共价键，两种键各占一定的比例，但以哪种键为主呢？可通过比较原子间的电负性大小来确定。元素的电离能和电子亲合能表达了一个孤立原子的能力，而实际上原子总是以相互结合的形式存在的，原子的电负性即是衡量分子中原子吸引电子的能力。§1-1原子间的结合力能量的正负在这里是这样规定的：对于所研究的体系，放出能量（亲和能）为负，吸收能量（电离能）为正。第6章Internet应用基础电负性定义：电离能与亲和能之和称为元素的电负性。通过电负性的数值可比较不同原子束缚电子，即得失电子的难易程度。§1-1原子间的结合力2AAEI电离能电子亲和能绝对电负性AAEI第6章Internet应用基础§1-1原子间的结合力电负性χ大的原子，吸引电子能力强，电离时易获得电子成为负离子。电负性小的原子，则吸引电子能力弱，电离时易失去电子而成为正离子。电负性大的同种原子可形成共价键，电负性小的同种原子可形成金属键。原子的电负性可通过查表获得，见表P1-2，其中所列数据为原子的相对电负性，是以Li的电负性定为1而得出的。第6章Internet应用基础§1-1原子间的结合力键极性增强键电负性差值Δχ键型H-HH-IH-BrH-ClH-FNa+F-2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1非极性键极性共价键离子键化学键的性质主要由元素的电负性差值Δχ来决定。电负性相差大的元素间易形成离子键，反之形成共价键。第6章Internet应用基础§1-1原子间的结合力鲍林利用电负性的差值来估量化学键中离子键的成份。设PAB为化学键中离子键成份所占比率，可得以下经验公式：22)(25.016.0]4/)(exp[1BABAABBAABPP第6章Internet应用基础§1-1原子间的结合力由上式可见，|XA-XB|愈大，PAB愈大，即两种不同原子形成化合物时它们的电负性差别愈大，则离子键成分愈大。由公式计算得：PMg-O=0.73，PAl-O=0.63，PZn-O=0.59，PSi-O=0.51，这说明离子键成分按MgO→Al2O3→ZnO→SiO2顺序递减。Si-O键中共价键成分也很强，因而容易形成玻璃。（不能密堆，而是网状结构，故形成玻璃结构。）第6章Internet应用基础§1-1-5原子半径与离子半径§1-1原子间的结合力1、原子半径原子核外电子不是沿固定的轨道运动，而是按几率分布，因此原子或离子的半径是无法严格确定的。将原子看作刚性球：•电子云迅速衰减•电子云互相排斥第6章Internet应用基础§1-1原子间的结合力按照原子存在的不同形式，原子半径有三种不同定义：•共价半径：非金属原子•金属半径：金属原子•范德华半径：稀有气体Cl原子半径=1/2核间距第6章Internet应用基础2、离子半径§1-1原子间的结合力当正、负离子间的静电吸引力与核外电子云与电子云之间以及原子核与原子核之间的排斥力达到平衡时，正、负离子间保持一定的平衡距离，称为核间距（d）。正负离子具有球对称电子云，看成不等径圆球：dr-r+负离子正离子确切的说，d为离子（或原子）的作用范围的大小。第6章Internet应用基础§1-1原子间的结合力如何通过核间距计算正、负离子半径：根据光学法所得的F-和O2-的半径分别为133pm和132pm，推算其他离子半径：（哥希米德半径）例如：•NaF：d=231pm，Na+半径=231-133=98pm•NaCl：d=279pm，Cl-半径=279-98=181pm假设正、负离子不等径圆球刚好相切：d=r++r-§1-1原子间的结合力鲍林考虑到离子的半径与离子核外电子的排布情况和核对电子的作用大小有关。认为：对于同一电子构型的离子，其半径大小与作用于最外层电子的有效电荷成反比，推算了另一套半径：鲍林晶体半径。第6章Internet应用基础§1-1原子间的结合力对于同一原子，离子半径不是常数，离子半径主要取决于配位数、化学键类型及d、f电子的自旋状态。离子半径随配位数增加而增加。配位数为12，8，4时，应根据配位数加以校正：可由表1-5中给出的Pauling半径乘以校正系数1.12，1.03，0.94获得。第6章Internet应用基础§1-1原子间的结合力共价半径随共价单键、双键、三键递减。C－C：154pm；C=C：134pm；C≡C：120pm确切的说，d为离子（或原子）的作用范围的大小。实际晶体中正负离子并不是相互接触的，故测得的离子半径又称为有效离子半径。同一化合物体系中最好引用同一作者的半径。第6章Internet应用基础§1-1原子间的结合力按照元素周期表的次序，我们来考察离子半径的变化规律，结论如下：原子序数相近时，负离子半径大于正离子半径。具有相同电子排布的离子，如Na+、Mg2+、Al3+，离子价数愈高，离子半径愈小。同种原子形成不同价态的离子时，高价离子半径小于低价离子半径。La系、Ac系外，具有相同价数的同族（主族、付族分别考虑）离子，原子序数越大，半径越大。第6章Internet应用基础电子陶瓷中的晶体基本上都是离子晶体，其中绝大多数是金属氧化物。由于离子键不具有方向性和饱和性，因此可将各种离子看作具有一定大小的刚性球，离子晶体是由这些小球紧密堆积而成。§1-1原子间的结合力第6章Internet应用基础§1-2球的密堆积原理及配位数§1-2-1等径球的密堆积第一层A层：只有一种最密堆积方式第6章Internet应用基础§1-2球的密堆积原理及配位数第二层B层：最密堆积方式也只有一种第6章Internet应用基础§1-2球的密堆积原理及配位数1、六方密堆积（hexagonalclosed-packed,hcp）第三层密堆积方式有两种：a＝b＝2r，c＝1.633a2、面心立方密堆积（FaceCenterCubic,fcc）§1-2球的密堆积原理及配位数a＝b＝c＝2√2r§1-2球的密堆积原理及配位数AsitesBsitesCsitesBBBBBBBCCCAAABCABC...StackingSequence第6章Internet应用基础§1-2球的密堆积原理及配位数四面体空隙：四个球体包围之中八面体空隙：六个球体包围之中在等径球密堆中，存在两种间隙：§1-2球的密堆积原理及配位数两个概念：配位数：和某一圆球相切的相邻空间圆球数。密堆度：堆积空间中被球体占用体积的百分数。hcp与fcc的配位数均为12，空间占用率（密堆度）为74.05%。§1-2球的密堆积原理及配位数hcp：一个球周围有6个八面体空隙及8个四面体空隙，但只有1个八面体空隙和2个四面体空隙属于一个球体。四面体空隙八面体空隙§1-2球的密堆积原理及配位数fcp：一个球周围4个八面体空隙,8个四面体空隙。四面体空隙八面体空隙§1-2球的密堆积原理及配位数除上述两种最密堆积外，还存在体心立方密堆积（body-centeredcubic，bcc）：体心立方晶胞堆积情况配位数＝8密堆度＝68.02%★不是最密堆积§1-2球的密堆积原理及配位数几种主要堆积型式的数据堆积名称空间利用率配位数空隙大小实例八面体四面体立方最密堆积74.0512r＝0.414Rr＝0.225RCu六方最密堆积74.0512r＝0.414Rr＝0.225RMg体心立方密堆积68.028r＝0.154Rr＝0.291RKR:堆积圆球的半径，r：填隙小球的半径金属氧化物中，氧的电负性χo=3.5，金属的电负性χM=0.7-0.8，因此离子键成份很大。氧离子半径1.4Å，一般金属离子半径0.7Å左右，远比O2-离子小，因此在形成晶体时，为使自由能最低，往往由半径较大的O2-离子作紧密堆积，金属离子堆充在氧密堆积形成的空隙中。下面讨论氧离子形成的各种空隙及这些空隙所能填充的正离子的大小。§1-2球的密堆积原理及配位数§1-2-2不等径球的密堆积1、三球（氧离子）形成的空隙：设氧离子半径为r0,所填充的正离子半径r+155.01332332000rrrrr§1-2球的密堆积原理及配位数平面三角形空隙2、四球形成的空隙：225.0126]332[)]()332()2([)(02020202020rrrrrrrrr§1-2球的密堆积原理及配位数四面体空隙3、六球形成的空隙：414.012)2()2()(2020200rrrrrr§1-2球的密堆积原理及配位数八面体空隙4、八球形成的空隙：732.013)2(3)(2000rrrrr§1-2球的密堆积原理及配位数立方体形空隙5、十二球形成的空隙：1)](2[212000rrrrr§1-2球的密堆积原理及配位数立方八面体形空隙§1-2球的密堆积原理及配位数由此可看出，当配位数为12时，负离子间隙可容纳的正离子与参加堆积的负离子半径相等，即正、负离子一起参加了紧密堆积。例如：在BaTiO3中，Ba2+半径1.35Å，O2-半径1.40Å，Ti4+半径0.68Å，则可认为Ba2+与O2-一起形成了立方密堆，Ti4+处在氧八面体的中心位置。Ba2+O2－Ti4+§1-2-3离