生物质材料及应用-淀粉

第三章淀粉基材料21、淀粉的基本特性是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水化合物(carbohydrates)，分子式为(C6H10O5)n。广泛存在于植物的茎、块根和种子中。为无色无味的颗粒，无还原性，不溶于一般有机溶剂。各种淀粉的n值相差较大，其从大到小的顺序为马铃薯甘薯木薯玉米小麦绿豆。淀粉在酸作用下加热逐步水解生成糊精、麦芽糖及异麦芽糖、葡萄糖。(C6H10O5)n淀粉(C6H10O5)mC12H22O11C6H12O6糊精麦芽糖葡萄糖淀粉的来源淀粉45天然淀粉的来源广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、叶子等我国目前所利用的淀粉中80％：玉米淀粉14％：木薯淀粉6％：其他薯类（马铃薯、甘薯）谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉）野生植物淀粉木薯cassava7淀粉的化学结构与性质(直链淀粉与支链淀粉)淀粉的颗粒结构淀粉的物理性状淀粉的结构与性质2淀粉的结构与性质1.淀粉的化学结构与性质直链淀粉的聚合度约在100-6000之间。图2-1直链淀粉的结构例如．玉米直链淀粉的聚合度在200一1200之间，平均约800，马铃薯鱼链淀粉的聚合度杯1000—6000之间，平均约3000。直链淀粉：葡萄糖分子以α（1-4）糖苷键缩合而成的多糖链。图2-2直链淀粉的螺旋形结构淀粉含量/%玉米27糯玉米0高直链淀粉玉米70以上高粱27黏高粱0稻米19糯米0小麦27马铃薯20木薯17甘薯18表2-3不同品种淀粉的直链淀粉含量在天然淀粉中支链淀粉约占70％一80％直链淀粉一级结构α（1→4）葡萄糖苷键•可溶于热水•250~300个糖分子•遇碘呈紫蓝色空间结构玉米淀粉颗粒糖苷键的形式有多种支链淀粉是指在其直链部分仍是由α-1，4-糖苷键联接的，而在其分支位置则是由α-1，6-糖苷键联接。图2-3支链淀粉的结构碘的显色反应可用于鉴别直链淀粉和支链淀粉。项目直链淀粉支链淀粉分子形状直链分子支链分子聚合度100-60001000-3000000尾端基分子的一端为非还原尾端基其另一端为还原端基分子具有一个还原尾端基和许多非还原尾端基碘着色反映深蓝色红紫色吸附碘量/%19-201凝沉性质溶液不稳定，凝沉性强易溶于水，溶液稳定，凝沉性很弱络合结构能与酸性有机物和碘生成络合结构不能与极性有机物和碘生成络合结构X光衍射分析高度结晶无定型乙酰衍生物能制成强度很高的纤维如薄膜制成的薄膜很脆弱表2-5直链淀粉和支链淀粉的比较纤维素与淀粉的简要比较淀粉是与纤维素一样同是葡萄糖的高聚体，通式也为（C6H10O5）n。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。淀粉是植物体中贮存的养分，贮存在种子和块茎中，各类植物中的淀粉含量都较高。淀粉、纤维素的结构和物理性质比较淀粉纤维素（C6H10O5）n（C6H10O5）nn值由几百—几千几千个葡萄糖单元葡萄糖单元白色无气味无味道白色无气味无味道不溶于冷水，热水糊化不溶于水也不溶于一般有机溶剂十几万→几十万几十万→几百万1不是同分异构体2不是同系物3均属天然高分子化合物相对分子量相互关系物理性质通式结构淀粉、纤维素的化学性质比较结构特征化学性质用途淀粉纤维素无醛基每个单元中有三个羟基无醛基每个单元中有三个羟基1遇碘单质呈蓝色2无还原性3能水解成葡萄糖1无还原性2能水解成葡萄糖（比淀粉难）3酯化反应食用制葡萄糖和酒精制硝酸纤维醋酸纤维粘胶纤维造纸2.1物理性状a.形态与物性常数玉米淀粉为白色结晶性粉末,显微镜下观察其颗粒呈球状或多角形,平均粒径大小为10~15μm,堆密度0.462ml-1,实密度0.658ml-1,比表面积0.5~0.72m2·g-1,水化容量1.8,吸水后体积增加78%。淀粉在干燥处且不受热时,性质稳定。具有很强的吸湿性和渗透性，水能够自由地渗入淀粉颗粒内部。淀粉颗粒不溶于一般的有机溶剂，但可溶于二甲亚砜。淀粉的热降解温度为180～220℃，比热容为1.25～1.84kJ/(kg·K)。淀粉的密度随含水量的不同略有变化。通常干淀粉的密度为1.52g/cm3。淀粉的颗粒结构及物理性状图2-4玉米淀粉颗粒(光学显微镜)图2-5玉米淀粉颗粒(扫描电子显微镜)图2-6天然淀粉的X射线衍射图样(线的粗细表示相对强度)结晶结构占颗粒体积的25%-50%，其余为无定形淀粉的化学反应主要发生在无定形结构区22淀粉的颗粒结构与物理性状不同的淀粉品种，呈现不同的颗粒形状和颗粒尺寸玉米马铃薯甘薯小麦大米淀粉粒形多面形，单粒卵形，单粒多面形，有复粒凸镜形，单粒多面形，复粒淀粉粒径（m）6－215－1002－405－402－8平均粒径（m）165018204玉米淀粉马铃薯淀粉小麦淀粉豌豆淀粉b.淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力由于葡萄糖单元的羟基以氢键的形式排列于内侧,外侧为亲脂性的碳氢链，故淀粉的表面其呈微弱的亲水性，能分散于水。2%的水混合液pH为5.5~6.5,与水的接触角为80.5~85.0º;从溶解性看,淀粉不溶于水、乙醇和乙醚等,但有一定的吸湿性,在常温常压下,淀粉有一定的平衡水分,一般商业淀粉都有规定的含水量(14~21%)。几种植物淀粉颗粒的物理性质性质小麦淀粉玉米淀粉大米淀粉土豆淀粉木薯淀粉颗粒大小/μm20～355～253～815～10015～25直链淀粉含量/%23～2824～2814～2520～24约17密度/(g/cm3)1.651.51.48～1.511.62―结晶度/%36393825―凝胶温度/K325～336334～345334～350329～339331～343凝胶焓/(kj/mol)22.8～3.32.3～2.632.7熔点/K454460―441―熔化焓/(kJ/mol)52.757.7―59.8―比表面积/(m2/g)0.510.71.040.110.28尽管淀粉含有如此高的水分,但却不显示潮湿而是呈干燥的粉末状,这主要是因为淀粉分子中葡萄糖单元存在的众多醇羟基与水分子相互作用形成氢键的缘故。不同淀粉的含水量存在差别,这是由于淀粉分子中羟基自行缔合及与水分子缔合程度不同所致。Øc.淀粉的吸湿与解吸Ø淀粉中含水量受空气湿度和温度变化影响,阴雨天,空气中相对湿度高,淀粉含水量增加;天气干燥,则淀粉含水量减少。Ø在一定的相对湿度和温度条件下,淀粉吸收水分与释放水分达到平衡,此时淀粉所含的水分称平衡水分(可逆的)。在常温常压下,谷类淀粉平衡水分为10%~15%,薯类为17%~18%。用作稀释剂和崩解剂的淀粉,宜用平衡水分小的玉米淀粉。u淀粉中存在的水分为结合水、界面水和自由水三种状态。u自由水保留在物体团粒间或孔隙内,仍具有普通水的性质,随环境湿度的变化而变化。这种水与吸附它的物质只是表面接触,它具有生理活性,可被微生物利用。u结合水不再具有普通水性质,温度低于-25℃也不会结冰,不能被微生物利用。排除这部分水,就有可能改变物质的物理性质.在测定水分的过程中,这部分水有可能被排除。29淀粉糊化和溶解糊化是淀粉的基本特性之一：将淀粉倒入热水中，淀粉颗粒吸水受热膨胀；继续加热，淀粉颗粒高度膨胀；当加热到一定温度时，淀粉变成具有黏性的半透明凝胶或胶体溶液，称为淀粉糊。这种现象称为糊化或淀粉的化。此时淀粉称为-淀粉。淀粉的糊化过程是淀粉分子间的氢键断裂、晶体结构解体的过程。胶体体系的性质主要取决于颗粒结构，直链或支链淀粉的含量及其性质。30淀粉糊化的三个阶段第一阶段：加热初期（低于50℃)，颗粒吸收少量水分，体积轻度膨胀，颗粒表面变软并逐渐发黏，但没有溶解，水溶液黏度也没有增加，此时若脱水干燥后仍为颗粒状态。第二阶段：温度升高到一定阶段（如65℃），颗粒急剧膨胀，表面黏度大大提高，并有少量淀粉溶于水中，溶液的黏度开始上升，此时的温度称为淀粉糊化的开始温度。第三阶段：温度继续上升至80℃以上，淀粉颗粒增大到数百倍甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系黏度逐渐升高，最后变成透明或半透明淀粉胶体，此时淀粉完全糊化。31淀粉的糊化性质淀粉的糊化性质主要包括：（1）糊化温度（2）溶解度（3）临界浓度32虽然单颗淀粉颗粒的发生糊化的温度范围很窄，但是由于淀粉体系本身的结构比较复杂，颗粒结构的差异、直链淀粉与支链淀粉的含量不同、分子量分布、晶型多样、稀释剂（如水）含量不同等导致大量淀粉颗粒的糊化温度相对较宽。糊化温度可以用热台偏光显微镜或旋转式粘度计测得。1.糊化温度33测试淀粉糊化的装置示意图溶液透明度的变化可以反映淀粉的糊化程度。34淀粉的糊化温度(°C)淀粉种类膨胀开始温度糊化开始温度糊化终了温度甘薯淀粉526065马铃薯淀粉505963小麦淀粉506165大米淀粉545961玉米淀粉50556335淀粉产品的溶解度是指在一定温度下（如95ºC），在水中加热30min后，淀粉分子的溶解质量百分比。临界浓度指淀粉在95ºC、100mL水中形成均一而不含有游离水的糊所需要的淀粉干基质量。2.溶解度3.临界浓度36天然淀粉的糊化特性淀粉种类糊化温度范围（oC）膨胀度（干淀粉）（ml/g）溶解度（％）临界浓度值（g）马铃薯淀粉西米淀粉木薯淀粉番薯淀粉玉米淀粉高梁淀粉小麦淀粉稻米淀粉糯玉米淀粉糯高梁淀粉糯米淀粉玻皮豌豆淀粉高直链玉米淀粉56－66－58.5－70－62－7268.5－7552－6361－77.563－7267.5－74－66－92－10009771462422211964496656823948182522411823191912130.11.01.42.24.44.85.05.61.62.120.020.01.8淀粉的回生(老化、凝沉)淀粉糊或淀粉稀溶液在低温静置一定时间,会变成不透明的凝胶或析出沉淀,这种现象称为回生或老化,形成的淀粉称为回生淀粉（或β-淀粉)。淀粉的玻璃化转变玻璃化温度(Tg)是非晶态高聚物的重要特征，它反映分子链段开始运动的温度。一般高聚物难以形成100％的结晶，因此总有非晶区的存在，即存在对应的玻璃化转变。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性质发生急剧变化，例如比容、折射率、形变、热容等。在只有几度范围的转变温度区间前后，高聚物的模量将改变3—4数量级，使材料从坚硬的固体转变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。量热法和差示扫描量热分析是表征玻璃化转变的非常有效的方法。淀粉受热时的物理化学变化包括物化、熔融、坡确化转变、结晶、晶型的转变、体积膨胀、分子降解等，比一般的高聚物要复杂得多，因而会导致测试结果小—致。例如，当小麦淀粉的含水量在13％一18．7％时，玻璃化温度(Tg)在30一90℃的范围内；同时推测当含水量超过20％时，淀粉的Tg将低于室温。然而，也发现当含水量为55％时，淀粉的Tg在；o一85的范围。3.3淀粉的深加工利用美国玉米深加工的产品，由19世纪的淀粉、葡萄糖、饲料、玉米油，发展到20世纪的变性淀粉、淀粉糖和燃料酒精，尤其是目前作为玉米深加工的两大主导产品淀粉糖和燃料酒精，成为推动美国玉米深加工产业发展的主要动力。据统计，用淀粉和淀粉质原料可以生产大约包括20多个门类的2000多种产品。图3-5列出了玉米淀粉深加工的工业化产品种类。变性淀粉淀粉抗消化淀粉、预糊化淀粉、糊精、酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、两性淀粉、复合变性淀粉、接枝淀粉、多孔淀粉淀粉糖麦芽糊精固体葡萄糖(口服葡萄糖、结晶葡萄糖、工业葡萄糖、全糖粉)液体葡萄糖(低DE值糖浆、中DE值糖浆、高DE值糖浆)麦芽糖(饴糖浆、高麦芽糖浆、超高麦芽糖浆、固体麦芽糖浆)果葡糖(42%果葡糖、55%果葡糖、90%结晶国糖)糖醇(麦芽糖醇、甘露糖醇、赤鲜糖醇、山梨糖醇、氢化淀粉糖醇)低聚糖(麦芽低聚糖、异麦芽低聚糖、海藻糖)葡萄糖衍生物(葡萄糖苷)全糖粉淀粉多糖黄原胶、环糊精、普鲁兰、聚羟基丁酸、透明质酸、结冷胶发酵产品酒精(食用酒精、工业酒精、燃料酒精、医用酒精)有机酸(柠檬酸、乳酸、苹果酸、衣康酸、琥珀酸、葡萄糖酸、丁二酸、富马酸)氨基酸(谷氨酸及味精、赖氨酸、色氨酸、苏氨酸、精氨酸)醇酮类(甘油、丁醇