阻抗、极化和EIS分析

1电化学中可能出现的歧义原电池（电化学）正极只发生还原反应，得电子，化合价降低，阴极=正极负极只发生氧化反应，失电子，化合价升高，负极=阳极电解池（电子工业）严格意义上讲，阴极和阳极只在电镀（利用外接电源，将电能转化为化学能）过程中使用，正极=阳极，负极=阴极二次电池：在放电时候（原电池），发生还原反应的叫做正极；发生氧化反应的叫做负极1正负阴阳电极的区别总结无论是原电池还是电解池中，都有如下定义：正极：电势较高的电极负极：电势较低的电极阳极：发生氧化反应的电极（化合价升高、失去电子）阴极：发生还原反应的电极（化合价降低、得到电子）原电池：正极=阴极，负极=阳极电解池：正极=阳极，负极=阴极人们习惯用放电过程中的阴阳极代表正负极，即以原电池中的正负极为准。在锂电池中，一般认为正极为阴极（cathode），负极为阳极（anode）2关于隔膜对电子和离子的传导1外电路：导电子不导Li离子2集流体：导电子不导Li离子3电解液：导Li离子不导电子4隔膜：导Li离子不导电子5电极材料：导Li离子导电子集流体集流体正极隔膜锂片正极壳弹簧片负极壳电池隔膜最主要的功能：（1）分隔正负极，防止短路；（2）正负离子可以在微孔中自由通过，形成电池内部导电回路“隔膜上的微孔可以让离子通过而电子不能通过”的说法是没有根据的，它不符合原电池的基本原理，因为电池内部的电解液中自由电子是以正负离子的形式存在，电池内部的导电是靠离子在正负极之间的迁移来实现的）﹣+3有关集流体的选择问题首先，两者的导电性都相对较好，质地比较柔软，价格也相对较低。其次，铝本身比较活泼，在低电位下，铝会出现嵌锂，生成锂铝合金，不宜作为负极的集流体。如果使用铝箔作为负极的集流体，铝会和锂形成合金，然后粉化，严重影响电池的寿命和性能。最后，铜在高电位下容易氧化，不宜作为正极的集流体，铜表面的氧化层属于半导体，电子导通，氧化层太厚时，阻抗会增加。同时锂不会与铜在低电位下形成嵌锂合金。为什么锂电池使用铝做正极集流体、铜做负极集流体4锂离子电池中的三种极化现象放电过程中电压曲线降低的三个因素：a.欧姆极化b.电化学极化c.浓差极化锂离子电池在放电开始时电压平台出现较快的下降（不是突降）以及放电结束后较快的回升（不是突升），是由于Li+在电极内部迁移的迟缓性导致的浓差极化引起的，而突降和突升是由于欧姆极化和电化学极化引起的。响应时间上：欧姆极化＜电化学极化浓差极化（1）欧姆极化由锂电池欧姆电阻引起的极化，电池的欧姆电阻（R）由电极材料、电解液、隔膜电阻以及各部分零件的接触电阻组成，通过一定的电流时，其电势可以计算E=IR。欧姆电阻是瞬间发生的。（2）电化学极化由正负极电化学反应速率小于电子运动速率造成的极化（微秒级）（3）浓差极化参与反应的锂离子在固相中的扩散速率小于电化学反应速率造成的极化（秒级）4对电极极化原因的个人理解极化就是电极电位偏离平衡电位的现象举个例子：我们在电解水或者其他物质时，实际分解电压总是大于计算所得的可逆平衡电势原因：电流通过电极时，每个电极的平衡都会受到破坏（电极有极化，电路有电阻）详细的说：为当有电流I过电极时，发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一步都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力，相应地各需要一定推动力，表现在电极电势上就出现这样那样的偏离。5实际分解电压的组成ΔE(不可逆)＝η(阴)＋η(阳)，η(阴)和η(阳)分别表示阴、阳极上的超电势。超电势：某一电流密度下的φ(不可逆)与φ(平)之间的差值平衡电势：当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，即φ(平)实际分解电压可表示为ΔE(分解)＝E(可逆)＋ΔE(不可逆)＋IR式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论分解电压；IR由于电池内溶液、导线和接触点等电阻所引起的电势降；ΔE(不可逆)则是由于电极极化所致，6从电解来理解两种极化现象随着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值为φ(平)的偏差也越大，通常可用极化曲线（即描述电流密度与电极电势间关系的曲线）来描述这种偏离程度。浓差极化：当有电流通过电极时，若在电极—溶液界面处化学反应的速率较快，而离子在溶液中的扩散速率较慢，则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有所不同。电化学极化：电极反应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢，需要比较高的活化能导致的极化。电化学极化也叫活化极化7从极化曲线理解大电流充放电亦即锂电池在充电过程中所施加的电压并未全部用来参与Li+脱嵌的反应，正极到负极的Li+不够多，Li+未能从正极材料全部脱嵌，表现为实际充电容量降低电解池：所通过的电流密度越大，即不可逆程度越高，超电势越大，则外加压也要增大，所消耗的电功也越多。7从极化曲线理解大电流充放电原电池：随电流密度增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势值愈来愈大，正极的电极电势比可逆电势值愈来愈小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减少，所做电功则逐渐减小。从能量消耗的角度看，无论原电池还是电解池，极化作用的存在都是不利的，而锂离子电池既是原电池又是电解池，这也就是为什么锂电池在大电流充放电时，容量会降低。8EIS的简单介绍3个主要动力学步骤：1、钝化膜(正极表面和负极表面SEI膜);2、电化学反应;3、扩散.随频率降低，在Nyquist图中依次出现。此图为Li+在活性物质中的扩散系数对EIS图的影响8EIS的简单介绍利用EIS研究电化学系统的基本思路：将电化学系统看做一个等效电路，利用EIS确定等效电路构成及个元件的大小，再利用这些电化学元件的含义，分析电化学过程。基本问题两个：（1）构建合适的等效电路；（2）确定各元件大小技术：测定不同频率（f）的扰动信号和相应信号的比值，得到不同频率下实部、虚部、模值、相位角之间的关系，绘制成曲线，就是EIS图谱稳定性条件、因果性条件和线性条件2个RC回路串联；电容C由CPE代替；CPE为恒相位元件(constantphaseelement)；Warburg阻抗。Rs09EIS的等效电路图这是常规的锂电池EIS图，正极材料一般没有第一个半圆，即没有明显的EIS膜形成过程，等效电路也和此图不一样10认识EIS图谱Nyquist图上电容C为与纵轴（虚部）重合的一条直线电阻R为横轴（实部）上的一个点电阻R与电容C串联的RC电路，为与横轴交于R纵轴平行的一条直线电阻R与电容C并联的RC电路，为为半径为R/2的半圆10认识EIS图谱电荷传递过程控制的EIS圆心为（RΩ+Rct/2,0），半径为Rct/2的半圆从Nyquist图上，可以直接求出RΩ和Rct电荷传递和扩散混合控制的EIS10认识EIS图谱实际图谱与理想曲线有偏差的原因1.固体电极的EIS研究发现，曲线总是或多或少的偏离半圆，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，反映了电极双电层偏离理想电容的性质2.扩散曲线阻抗偏离45°的原因A.电极表面粗糙，以至于扩散过程相当于球面扩散B.除了电极电势外，哈有一个状态变量，这个变量在测量过程中引起感抗11EIS图谱的五个部分锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的典型EIS谱包括5个部分:(1)超高频区域(10kHz以上)，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS谱上表现为一个点，此过程可用一个电阻Rs表示;(2)高频区域，与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的一个半圆，此过程可用一个RSEI/CSEI并联电路表示。其中，RSEI即为锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻;(3)中频区域，与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Rct/Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，或称为电化学反应电阻，Cdl为双电层电容;(4)低频区域，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个描述扩散的Warburg阻抗ZW表示;(5)极低频区域(0.01Hz)，与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的一个半圆以及锂离子在活性材料中的累积和消耗相关的一条垂线组成，一般很少测0.01Hz以下的频率范围我们设置的频率范围一般为0.01到10KHz12电化学工作站的使用1.作为扰动信号的正弦波幅度不超过5mV，一般不超过10mV，我们实验一般设置为5mV2.在测试之前电池要先进行活化，如，在0.1C循环二到五周3.同一批样品横向对比时，要在同样的开路电压和同样的充电状态下测量，一般选用SOC(stateofcharge)50%的状态下测量注意事项：拟合下次再讲！