14浙江大学 高等有机化学 英文课件 第三讲

AdvancedOrganicChemistryLectureIIIXufengLinOct.,2009HHOHH3.ReactiveIntermediatesCarbocations,Carbanions,Freeradicals,Carbenes,andNitrenes(PartI)基本要求1．掌握各种活性中间体的概念、稳定性规律和影响稳定性的因素。2．熟悉各种活性中间体的生成方法。3．熟悉各种活性中间体的典型反应。(1)CarbocationsOlahsp2StabilityandStructureplanar简单的烷基正离子为平面构型简单的烷基正离子为平面构型三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构C+还有少数情况例外，如在炔基或苯基正离子，正电荷不可能处于p轨道溶剂效应•溶剂的极性－溶剂化效应使碳正离子稳定(CH3)3C-Br-(CH3)3C+Br+H2Ogasphase82KJ/molneedneed820KJ/molDirectObservationoftheIonizationStepinSolvolysisReactions:ElectrophilicityversusElectrofugalityofCarbocations•J.Am.Chem.Soc.,2008,130(10),pp3012–3022烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大CH2C3CH2CH2共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH诱导效应－共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。++NCstableCN极性效应－场效应金刚烷C+习题•二甲基环戊二烯在浓硫酸中形成的碳正离子在1HNMR上只见到三组峰，分别是6个甲基氢、4个亚甲基氢和一个烯键氢，试画出该碳正离子的共振结构H3CCH3H3CCH3H3CCH3++H3CCH3+烯丙基C＋芳构化效应•具有芳香性Hückel规则∏电子4n＋2的环状C＋稳定性大BrHH3O++Br-PriiPrPriCliPrPriiPr+SbCl5SbCl6-空间效应•碳正离子的稳定性还受空间效应的明显制约。•碳正离子的中心碳原子是平面构型，是SP2杂化状态，三个σ键键角接近120度，而四价碳则为SP3杂化，键角109.5度。在形成碳正离子的过程中，键角增大，张力是松弛的、减小的。如果中心碳原子连的基团愈大，则原来张力也愈大，因而碳正离子也愈容易生成，稳定性也愈大。所以叔＞仲＞伯碳正离子稳定性的顺序实际上也是空间效应影响的结果。但对下列碳正离子的生成，由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力较大，稳定性较差。正碳离子的生成1)直接离子化RXRX通过化学键的异裂而产生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2RCH3COFBF3CH3COBF42)对不饱和键的加成CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3)由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。Sincesimplealkylcationsarenotstableinordinarystrong-acidsolutions,thestudyofthisspecieswasgreatlyfacilitatedbythediscoverythatmanyofthemcouldbekeptindefinitelyinstablesolutionsinmixturesoffluorosulfuricacidandantimonypentafluoride.Suchmixture,usuallydissolvedinSO2orSO2ClF,areamongthestrongestsolutionsknownandareoftencalledsuperacids.RF+SbF5R+SbF-Me3CHMe3C+SbF5FSO3-+H2FSO3H-SbF5ClSbF6-Theformationofcarbocationisdifficultstablebelow-50oCSF6-Theinstabilityofthebridgeheadpositionisbalancedbytheextrastabilitygainedfromtheconjugationwiththethreecyclopropylgroups.(CH3)3C-Br(CH3)3Cδ-δ+-slow(CH3)3C+Br+Br(CH3)3Cfast(CH3)3Cδ-δ+(CH3)3C++OH-OHOH_-+-+构型保持构型转化XCCH3CH3CH3XCCH3CH3OHCCH3CH3CH3HOCH3CH3CH3COHH3Csp2离解(CH3)3C＋＞(CH3)2CH＋＞CH3CH2＋＞CH3＋CH3-C-CH2BrCH3CH3CH3-C-CH2CH3CH3+C2H5OHCH3-C-CH2CH3CH3CH3-C-CH2CH3CH3OC2H5+1。。3++_-CCBrItisageneralrulethatthemoreconcentratedanychargeis,thelessstablethespeciesbearingitwillbe.R2NROArRCH=CHRRH连接于C＋的原子团对C＋稳定能力的大小RemarkablyFacileSolvolysesofTriflatesviaCarbocationicProcessesinDimethylSulfoxideJ.Org.Chem.2004,69,1227-1234J.Org.Chem.2004,69,1227-1234J.Org.Chem.2004,69,1227-1234J.Org.Chem.2004,69,1227-1234thesetriflatesareallmorereactiveinDMSO-d(6)thaninHOAc,J.AM.CHEM.SOC.2005,127,2641-2649IntramolecularHydrideMigrationinaSubstituted9-FluorenylCarbocationJ.Org.Chem.2001,66,1109-1114J.Org.Chem.2001,66,1109-1114TriazatrianguleniumCations:HighlyStableCarbocationsforPhase-TransferCatalysisTriazatrianguleniumCations:HighlyStableCarbocationsforPhase-TransferCatalysisCompound4isreversiblyprotonatedinTFAtogiveamixtureof4aH+(attackatC-8)and4bH+(attackatC-10)carbocationsin1:4ratio(byNMR).Naksuji,K.;Toda,E.;Murata,I.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1977,16,784.MulticenterBondinginCarbocations?J.Phys.Chem.A2006,110,3785-3789J.Phys.Chem.A2006,110,3785-3789CORRCO酰基阳离子CH3H3CCH3COCH3H3CCH3COH3CH3CTheyareespeciallystableandareeasilyformedin96%H2SO4.IsolationandX-rayStructuresofLabileBenzoic-andAcetic-AcidiumCarbocationsJ.Org.Chem.2005,70,3263-3266J.Org.Chem.2005,70,3263-3266SimpleconjugationHyperconjugation/conjugationHomoconjugationDelocalizationDelocalization+++++++R3Si+R3Si++R3Si+R3Si++R3Si+R3Si++HyperconjugationDoublehyperconjugationHomo-hyperconjugationDelocalizationDelocalization非经典碳正离子将作专题讨论Taketen(2)CarbanionsStructureThestructureofsimpleunsubstitutedcarbanionsisnotknownwithcertaintysincetheyhavenotbeenisolated,butitseemslikelythatthecentralcarbonissp3hybridized,withtheunsharedpairoccupyingoneapexofthetetrahedron.简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3SP3杂化的角锥形构型，杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共婀，则为平面构型如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共婀，则为平面构型。。环丙基正离子由于环张力不利于平面构型而很不稳定，但环丙基负离子确是存在的，因为棱锥构型对碳负离子是相对有利的。在桥环化合物中，桥头碳正离子是很不稳定的，因为环的几何形状的限制，不利于平面构型的存在，所以很少有桥头碳正离子生成。但对桥头碳负离子说，棱锥构型则是相对有利的，所以桥头碳负离子是稳定的，可以存在的。正因如此，桥头有机锂化合物容易生成，例如下面通过桥头碳负离子进行的反应是很顺利的。这也为碳负离子的棱锥构型提供了进一步的证据。πC-原子与键或芳环相连时，由于未共用的电子对能与键发生共轭离域而稳定，这时碳负离子将取sp2杂化的平面构型，以达到轨道最大的交盖，更好地离域，使体系能量最低最稳定。例如：π很多有机反应是通过碳负离子活性中间体的生成而完成。：碳负离子的生成1．碳-氢键异裂产生碳负离子以强碱夺取C—H键中的质子，在碳上留下电子对而生成碳负离子。这是产生碳负离子的最普通的方法，实际是夺取质子生成共轭碱的简单酸碱反应例如：2．有机金属化合物作为碳负离子的来源碳原子与电负性较小的原子（一般为金属原子）相连时，通过异裂，也容易生成碳负离子，其离去基团不是质子而是金属离子。例如：格式试剂和有机锂试剂都是碳负离子的重要来源。3．负离子与碳-碳双键或叁键加成负离子与碳-碳双键或叁键加成也是生成碳负离子的主要方法之一。例如，炔烃的亲核加成反应中有碳负离子中间体。在烷基锂引发下苯乙烯的聚合反应，也是通过产生碳负离子而完成的。影响碳负离子稳定性的原因无非是结构和溶剂等主要因素，这种影响主要表现在两个方面，一方面表现在碳负离子是否容易生成，与碳原子相连的氢原