6.分子动力学应用

6.分子动力学原理与方法2013年9月4日计算材料学关于研究报告选取一种计算方法和一个研究对象，进行计算获得数据结果，并得出结论，完成专题研究。课程报告的选题，应该具有一定的意义，能够说明问题。另外，选题应该尽量避免雷同。根据研究结果编写研究报告，报告一般包括研究目的，研究方法，计算模型，结果和数据，结论。计算中的原子模型更选用白色背底，通过缩放和旋转，以最佳的角度反应出模型中的结构。数据画度要调整图形的标度，让最的用的数清楚地显示出来。必要时可以导出数据，采用专业的画图软件画图。报告应该尽量的条理清楚，逻辑性强，结论可靠。课程研究应独立完成，或者以2人为小组进行。本课提纲本节课将向同学位介绍分子动力学的应用。系综简介统计平均值静态性能分析动态性能分析GULP的使用分子动力学计算范例1.系综简介系综（Ensemble)是统计力学的一个概念，它是1901年由吉布斯创立完成的。分子动力学所研究的对象是多粒子体系，统计物理的规律仍然成立，因此计算机模拟的多粒子体系用统计物理的规律来描述。与微观量相对应的宏观量是在一定的宏观条件下所有可能的运动状态的平均值。分子动力学模拟方法中包括平衡态和非平衡态模拟。根据研究对象的特性，主要的系综有微正则系综（NVE)、正则系综（NVT)、等温等压系综（NPT)、等焓等压系综(NPH)等。采用分子动力学模拟时，必须要在一定的系综下进行1.系综简介微正则系综微正则系综，又称NVE系综，它是孤立的、保守的系统的统计系综。在这种系综中，体系与外界不交换能量，体系的粒子数守恒，体系的体积也不发生变化，系统沿着相空间中的恒定能量轨道演化。在分子动力学模拟中，通常用时间平均代替系综平均。在微正则系综中，轨道(坐标和动量轨迹)在一切具有同一能量的相同体积内经历相同的时间，则轨道平均等于微正则系综平均。1.系综简介正则系综在热力学统计物理中正则系综是一个粒子数为N、体积为V、温度为T和总动量为守恒量的系综，在这个系综中系统的粒子数（N)、体积(V)和温度（T)都保持不变，并且总动量为零，因此为称NVT系综。在恒温下，系统的总能量不是一个守恒量，系统要与外界发生能量交换。保持系统的温度不变，通常运用的方法是让系统与外界的热浴处于热平衡状态。由于温度与系统的动能有直接的关系，通常的做法是把系统的动能固定在一个给定值上，这是对速度进行标度来实现的。1.系综简介等温等压系综等温等压系综，即NPT系综，就是系统处于等温、等压的外部环境下的系综。在这种系综下，体系的粒子数(N)、压力(P)和温度(T)都保持不变。这种系综是最常见的系综，许多分子动力学模拟都要在这个系综下进行。这时，不仅要保证系统的温度恒定，还要保持它的压力恒定，温度的恒定和以前一样，是通过调节系统的速度来实现的。由于系统的压力P与其体积V是共辄量，要调节压力值可以通过标度系统的体积来实现。目前有许多调压的方法都是采用这个原理。1.系综简介等温等压系综在分子动力学计算中实现等温等压的方法2.统计平均值微观领域往往研究单个粒子的行为，宏观性质是大量粒子的综合行为。分子动力学(MD)方法能够再现宏观行为，同时又存储了大量的微观信息，因此是联系宏观和微观的重要工具。利用此方法可以研究由热力学统计物理能够给出的各种性能参数。统计力学将系统的微观量与宏观量通过统计物理联系起来。在运行分子动力学程序之后，得到了系统的所有粒子的坐标和速度随时间的变化轨迹。接下来研究我们所感兴趣体系的性质。最简单的是热力学性质，如温度、压力、热容。2.统计平均值这些量可由体系的坐标和动量的统计平均得到，称为静态性能。但有一类热力学性质不能在一次模拟中直接得到。也就是说，这些性质不能表达为体系中所有粒子坐标和动量的一些函数的简单平均，称为动态性能。物性参量可以根据原子的坐标和速度通过统计处理得出，在统计物理中可以利用系综微观量的统计平均值来计算物性参量值在分子动力学中，使用了时间平均等于系综平均的各态历经假设。虽然各态历经假设在热力学统计物理中没有证明，但它的正确性已被实验结果证明是正确的。3.静态性能分析体系的热力学性质和结构性质都不依赖于体系的时间演化，它们是静态平衡性质。温度T在正则系综（NVT)中，体系的温度为一常数；然而在微正则系综中，温度将发生涨落。温度是体系最基本的热力学量，它直接与系统的动能有关，N为粒子总数，Nc为受限制的自由度数目，通常N=33.静态性能分析能量E体系的动能EK、势能U、总能量E可以由下式给出压强P压力通常通过虚功原理模拟得到。虚功定义为所有粒子坐标与作用在粒子上的力的乘积的和。3.静态性能分析径向分布函数径向分布函数(radialdistributionfunction)是描述系统结构的很有用的方法，是距离一个原子为r时找到另一个原子的概率，表示为g(r)。径向分布函数在模拟过程中很容易计算，因为所有的距离在计算力时巳完成。它表征着结构的无序化程度。在晶体中，径向分布函数g(r)有无限个尖锐的峰，位置和高度由晶体结构决定。4.动太性能分析关联函数分子动力学可产生与时间有关的体系的构型，因此可以用来计算与时间有关的性质。与时间有关的性质通常通过时间关联函数来计算。体系的动态性质必须通过体系的动力学轨迹得到。假设有两套数据x和y，要确定它们之间在一定条件下的关联。关联函数(关联系数)是提供数据之间关联强度的一个量。可以定义很多关联函数：4.动太性能分析时间关联函数一分子动力学模拟可以提供特定时刻的值，这样使得我们可以计算一个时刻的物理量与同一时刻或另一时刻（时间t以后）的另一物理量的关联函数，这个值被称为时间关联系数：如果x和y是不同的物理量，则关联函数称为交叉关联函数。如果x和y是同一量，则关联函数称为自关联函数。自关联函数就是一个量对先前的值的记忆程度，或者反过来说，就是系统需要多长时间忘记先前的值。一些关联函数可以通过系统内所有粒子求平均得到，而另外一些关联函数是整个系统粒子的函数。4.动太性能分析弛豫时间一个自关联函数例如速度自关联函数初始值为1，随时间的增加，变为0。关联函数从1变为0的时间称为关联时间，或弛豫时间。两种密度的气体初始速度关联函数为1，然后随时间衰减到0。对低密度，速度关联函数逐步衰减到0;而对高密度的情况，〜（0越过轴变为负值，然后又变为0。负的速度关联函数意义就是粒子以与0时刻速度相反的方向运动。4.动太性能分析输运性质输运性质是指物质从一个区域流动到另一个区域的现象，比如非平衡溶质分布的溶液，溶质原子会发生扩散直到溶质浓度均匀。如果体系存在温度梯度，就会发生能量输运直到温度达到平衡，动量梯度产生粘滞性。输运意味着体系处于非平衡态,处理非平衡态的分子动力学方法这里不予讨论,但可以用平衡态模拟中的微观局域涨落来实现非平衡态性质的计算。当然也应该意识到用非平衡态分子动力学来计算非平衡性质更有效。4.动太性能分析扩散扩散的通量用Fick第一定律来描述，即Jz=-D(dN/dz)。扩散行为随时间的演化由Fick第二定律来描述：Fick第二定律的解为：利用爱因斯坦关系可以在平衡模拟中计算扩散系数、平均平方位移与时间的曲线：5.GULP的介绍MaterialStudio中有几个专门用于分子动力学的模块，包括Discovery,Forcite,GULP等。GULP是和款分子动力学的计算程序，也被收入到MaterialStudio中。除了在MaterialStudio中使用之外，还可以从GULP的网站上下载，编译后使用。网址：。GULP对于学术界免费，注册确认后可以下截。但商业用户除外。对于免费用户，GULP不提供支持。直接拿来用就可以了。对于本课程，我们可以直接在MaterialStudio中使用。5.GULP的介绍GULP的计算功能非常强大，主要表现如下：能够处理的系统类型包括：0D：团簇，点缺陷1D：高分子，线缺陷，2D：表面，薄层，晶界3D：块体材料能量最小化方法，包括：等体积或等压强约束条件下的结构优化5.GULP的介绍Newton/Raphson,conjugategradients或有理函数OptimisersDFPorBFGS法更新hessian矩阵5.GULP的介绍晶体性质计算，包括：力学性质，如弹性常数，体弹性模量，杨氏模量，泊松比，剪切模量光学性质上，如静态介电常数，高频介电常数，折射率，反射率，频率有关的介电常数张量压电常数声子谱，包括声子频率，DOS，PDOS，色散曲线热力学性质，如熵，比热，自由能电学性质，如静电势，电场，电场梯度，波恩有效电荷分子动力学，包括NVE,NVT和NPT系综壳层模式分子动力学绝热算法的壳层外推5.GULP的介绍计算类型的选取：单点能量结构优化分子动力学力场拟合表面计算力场的选取：有大量的力场可供选用电荷的设定电场的设定GULP的计算参数设置5.GULP的介绍分子动力学的计算设置：选取系综选取温度选取压强选取步长选取步数选取输出的间隔进行分子动力学计算可以看到模型中原子或分子的运动状况。5.GULP的介绍性质选项：GULP的性质选项不多，包括晶格，频率，势和电场梯度。要得到有用的性能，很多时候需要对模型的灵活应用。事实上，GULP的计算中单点能量或有条件的结构优化可以得到更多的信息。主要在主输出文件*.gout中列出。大多数的研究是在模型建立上下功夫，通过模型的更变导致的性能的变化，得到有用的结论。6.分子动力学计算的应用一．聚合物与氧所铝表面的相互作用①构建Al2O3（012)的解理面②驰豫表面结构，内层原子不变，表面层参与驰豫。可以用分子动力学中的几何优化方法。③增加表面的面积，并变成3D的薄层结构。④用重复单元构建聚合物。⑤将聚合物加入到层状结构中。⑥参数的选取：NVT系统，温度298，平衡时间50ps。⑦相互作用能计算：总能量减去相互作用能。6.分子动力学计算的应用二．Cu纳米线、纳米薄膜、单晶材料力学性能的模拟原子模拟的建立对于面心立方的晶胞，建立8x8x30的超晶胞，实比分大小为2.89nmx2.89nmx10.83nm。模型分了上下面端的边界区和中间的驰豫区，边界区3层晶胞，驰豫区24层晶胞。三种边界条件：x，y方向自由，z方向为周期性边界条件；z方向自由，x，y方向为周期性边界条件；x，y，z方向都为周期性边界条件；分别对应纳米线，纳米薄膜和块体。模拟过程和参数选取先沿z方向均匀施加0.3%的拉伸应变，然后驰豫1000步；重复此拉伸，直到材料发生破坏。模拟时采用EAM势(在GULP中可以选取Johnson势，属于EAM势），温度为0K。6.分子动力学计算的应用结果与讨论上图显示了三种边界条件下铜单晶（或者说纳米线、纳米薄膜、块体）的拉伸应力应变曲线，图中应力纵轴代表铜单晶弛豫区原子的Z向正应力平均值。•拉伸曲线1为纳米线的，开始表现为线性，应变为0.09时应力达到峰值11.17GPa后突然下降，随后发生塑性流动,流动应力基本保持在3.8GPa附近。•纳米薄膜的应力应变曲线2与曲线1类似，初始为线性，应变为0.1时应力峰值为11.65GPa，塑性流动应力在5GPa左右波动。•铜单晶块体的曲线3表现出完全不同的特征，应变0.05前应力应变曲线基本为线性，此后逐步弯曲；应变超过0.135后，应力发生小的突降，接着继续上升，但斜率不断减小;应变为0.21时,应力达最大值18.88GPa;随后应力很快下降到零，未出现类似曲线1和曲线2的塑性流动。6.分子动力学计算的应用结论①纳米线、纳米薄膜的应力应变曲线及内在变形机理基本类似，但纳米薄膜中位错运动受到更大的阻碍从而强度略高;位错运动是塑性的来源；两者都在应变0.1附近出现位错，随后发生很大的塑性流动。②位错在铜单晶块体中受到极大阻碍，因此块体的强度极