聚氨酯化学与工艺9泡沫

聚氨酯化学与工艺Chap.4聚氨酯泡沫塑料•4.6硬质聚氨酯泡沫塑料•4.7聚氨酯半硬泡教学目的及要求通过本节的学习，掌握聚氨酯硬泡、半硬泡的性能，原料体系，硬泡的结构与性能的关系，硬泡成型工艺，了解几种聚氨酯硬泡制品的制造，了解聚异氰脲酸酯泡沫塑料的特点和主要用途。4.6硬质聚氨酯泡沫塑料•4.6.1聚氨酯硬泡的性能•4.6.2原料体系•4.6.3硬泡的结构与性能的关系•4.6.4硬泡成型工艺•4.6.5几种聚氨酯硬泡制品的制造•4.6.6聚异氰脲酸酯泡沫塑料4.6.1聚氨酯硬泡的性能硬质聚氨酯泡沫塑料(rigidPUfoam)简称聚氨酯硬泡，这类泡沫塑料具有绝热效果好、重量轻、比强度大、耐化学品优良以及隔音效果好等特点。已成为一类重要的合成树脂绝热材料，用量仅次于聚氨酯软泡。聚氨酯硬泡在建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航空、机械、仪表等工业部门广泛应用，作绝热材料和结构材料，其中最主要的应用领域有：用作冰箱、冷柜、冷藏集装箱、冷库等的保温层材料，石油输送管道及热水输送管道保温层，建筑墙壁及屋顶保温层、保温夹心板，等等。聚氨酯硬质泡沫的特点：①、聚氨酯泡沫具有重量轻、比强度高、尺寸稳定性好。硬泡的密度一般低于150kg/m3,包装行业低达8kg/m3，一般的绝热硬泡密度在28～60kg/m3。低密度硬泡：25～30kg/m3中密度硬泡：40～60kg/m3高密度硬泡：大于150kg/m3日本绝热硬泡标准在－20℃条件下存放24h，硬质泡沫体的线性变化率小于1％②、聚氨酯硬泡的绝热性能优越聚氨酯硬泡的闭孔结构含量大于90％，封闭在泡孔内的气体具有极低的热传导系数。建筑材料绝热性能比较材料导热系数/[kcal(m·h·℃)]保温层厚度/mm材料导热系数/[kcal(m·h·℃)]保温层厚度/mmPU硬泡0.02025轻软木0.05050聚苯乙烯泡沫0.03540纤维板0.05665矿物棉0.04045混凝土块0.300380膨胀硅藻土0.04550普通砖0.600860③、粘合力强聚氨酯硬泡对钢、铝、不锈钢等金属，对木材、混凝土、石棉、沥青、纸及PE、PP等以外的多数塑料，都具有良好的粘接强度。④、老化性能好，绝热使用寿命长实际应用表明：在外表皮未被破坏时，在-190～70℃下长期使用，寿命可达14年之久。显示出优越的抗老化性能。使用非渗透性饰面材料，在长期使用的过程中，能始终保持优异的隔热效果。⑤、反应混合物具有良好的流动性，能顺利地充满复杂形状的模腔或空间。聚氨酯硬泡制备的复合材料重量轻，易于装配，且不会吸引昆虫或鼠类咀嚼，经久耐用。⑥、聚氨酯硬泡生产原料的反应性高，可以实现快速固化，能在工厂中实现高效率、大批量生产。4.6.2原料体系聚氨酯硬泡是由聚醚(或聚酯)多元醇及多异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂等助剂的存在下反应面而制得的。原料体系与其它聚氨酯制品(包括与聚氨酯软泡)不同，如：用于制造聚氨酯硬泡的聚醚通常是高官能度聚醚多元醉，异氰酸酯组分以粗MDI(PAPI)为主。1.多元醇用于硬泡配方的聚醚多元醇一般是高官能度、高羟值(低分子量)聚氧化丙烯多元醇，有时为了方便而称之为“硬泡聚醚”，其羟值一般为350～650mgKOH／g范围，官能度一般在3~8之间。按硬泡聚醚起始剂的不同，可分为甘油聚醚、山梨醇聚醚、季戊四醇聚醚、蔗糖聚醚、淀粉聚醚、胺类聚醚等。通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。2.异氰酸酯目前用于硬泡的异氰酸酯主要是多亚甲基多苯基多异氰酸酯（一般称PAPI)，即粗MDI、聚合MDI。（列举几种用于硬泡的PAPI的性质）品种NCO质量分数/%粘度（25℃）官能度用途PM-100(原MR)30.0~32.0100~2002.7粘合剂、硬泡PM-20030.5~32.0150~2502.7浇注及喷涂硬泡PM-30030.0~32.0250~3002.8喷涂硬泡PM-40030.0~32.0350~7003.0PIR硬泡MillionateMR-10030.5~32.0150~250－喷涂硬泡、板材MillionateMR-20030.5~32.0150~250－通用MillionateMR-200S31.0~32.5100~200－浇注硬泡Coronate140029.0~31.0400~700－高密度模塑泡沫Coronate110730.5~32.5100~200－涂料、硬泡Coronate113031.0~32.080~130－喷涂硬泡Coronate113231.0~32.060~100－喷涂硬泡LupronateM20s30.5~31.5170~250－硬泡、半硬泡等PAPI2731.41802.7硬泡等注：PM为烟台万华产品，Millionate及Coronate为日本聚氨酯株式会社牌号，Lupronate为德国BASF产品，PAPI27为美国DOW化学产品几种PAPI产品的质量指标3.发泡剂(1)CFC发泡剂CFC-11（一氟三氯甲烷）具有不燃、沸点(24℃)适宜、易于气化、气相热导率低、毒性低、与多元醇原料相容性好、无腐蚀性、价格低、发泡工艺简单等特点。CFC-12（二氯二氟甲烷）易挥发，沸点约-30℃。(2)HCFC及HFC发泡剂HCFC-141b(氢氯氟烃类）是目前用于硬泡的主要发泡剂，是一种CFC－11的过渡性替代物。(3)戊烷发泡剂用于聚氨酯硬泡烷烃类发泡剂主要是戊烷类化合物，其中，环戊烷最为常用。该类发泡剂的臭氧消耗潜值（ODP）为零，且GWP几乎为零，是一类对环境友好的发泡剂。缺点是烃类具有易燃性，与空气的混合物在一定条件可产生爆炸，故必须增添一些安全设施，设备成本较高。(4)水水是聚氨酯泡沫中的化学发泡剂，但低密度时泡沫脆、强度、尺寸稳定性、绝热性能差，且消耗多的异氰酸酯。全水发泡的聚氨酯硬泡可用于非绝热用途。4.泡沫稳定剂用于聚氨酯硬泡配方的泡沫稳定剂一般是聚二甲基硅氧烷与聚氧化烯烃的嵌段聚合物，目前大多数泡沫稳定剂以Si－C型为主。应用于硬泡的有机硅稳定剂，除了起到泡沫稳定、均化作用外，还要提高泡孔的闭孔率。（德国高斯米特硬泡稳定剂举例）5.催化剂硬泡配方的催化剂以叔胺为主，在特殊场合可使用有机锡催化剂。（常用催化剂举例）硬泡的催化剂选择，除考虑各种催化剂的活性之外，还应注意硬泡制品的特点。6.其它助剂根据聚氨酯硬泡制品的不同用途要求与需要，还可在配方中加入阻燃剂、开孔剂、发烟抑制剂、防老剂、防霉剂、增韧剂等助剂。4.6.3聚氨酯硬泡结构与性能的关系聚氨酯硬泡属于高交联度、低密度闭孔网状结构泡沫体。根据配方不同和加工条件的差异，在聚合物主链结构中存在某些特征基团，如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲等，使聚氨酯硬泡具备各种优异的性能。在近期发展的聚氨酯硬泡产品中，还在硬泡配合物分子结构中增加了异氰尿酸酯、碳化二亚胺等特性基团，使得这种材料获得更高的耐热性能，扩大了聚氨酯硬泡绝热材料应用范围。聚氨酯硬质泡沫塑料是由网络骨架组成，在低密度聚氨酯硬泡中，作为高聚物网络骨架大多数的聚氨酯硬泡材料体积约占5％～15％，而气泡中包含的气体体积约占85％～95％。都属闭孔型泡沫结构。因此，聚氨酯硬泡的泡沫结构及所包括的气体都将对材料产生很大影响。根据高倍电子显微镜观察，聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构主要呈现为五边形构成的十二面体结构(上图)。泡沫体在发泡成型的过程中，泡孔的立体结构受到聚合物网络骨架、发泡时产生气体的扩散等各种内力和外力综合作用的结果。另外，在泡沫形成时，随着泡沫的上升，在内、外力的作用下，生成的泡孔结构并非是理想的十二面体结构，而是在发泡方向上距离较长，在与发泡的垂直方向上较短，即L＞ω。长轴L与短轴ω之比可定义为孔形系数α，即α＝L／ω。不同密度泡沫体的α值不尽一致，根据检测，随着泡沫体密度的增加，α值趋向接近L。另外，当网络骨架聚合物体积含量大于30％时，泡沫的结构将更趋向于球形。由于泡沫在发泡过程中出现平行发泡方向的长轴和垂直发泡方向的短轴的泡孔结构，使得泡沫体在平行发泡方向上的力学性能均高于垂直发泡方向的力学性能，且这种力学性能随温度的上升而下降。温度对硬泡力学性能的影响聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能主要取决于材料的泡孔结构和填充在泡孔中气体的导热性质以及这些气体渗透扩散性。根据有关理论研究指出，泡沫塑料的热传导性基本有3种途径，即气体传导(kg)、固体传导(ks)和辐射传导（kr)，这3种传导方式的总和即构成材料的导热系数k。K=kg+ks+kr在通常情况下，辐射传导方式只有在温度较高的情况下才比较显著，在温度较低时(如小于230k)，其辐射传热极小，可以忽略不汁因此，聚氨酯硬泡在50～150℃的普通绝热使用范围内，主要的热传导方式将取决于气体热传导和固体热传导，其中以占有体积比例较大的气体热传导性的影响最大。在高闭孔率的聚氨酯硬泡中，封闭在孔穴小的CFCs化合物气体的导热系数很低，使材料具有优异的绝热保温性能。4.6.4硬泡成型工艺4.6.4.1聚氨酯硬泡的基本生产方法聚氨酯硬泡一般为室温发泡，成型工艺比较简单。按施工机械化程度可分为手工发泡及机械发泡，根据发泡时的压力，可分为高压发泡及低压发泡。按成型方式可分为浇注发泡及喷涂发泡。按具体应用领域，制品形状又可分为块状发泡、模塑发泡、保温壳体浇注等。根据发泡体系可分为HCFC发泡体系、戊烷发泡体系及水发泡体系等。按是否连续化生产可分为间歇法和连续法。按操作步骤中是否需预聚可分为一步法及预聚法（或半聚法）。1.手工发泡及机械发泡手工发泡劳动生产率低，原料利用率低，有不少原料粘附在容器壁上。成品率低。2.一步法及预聚法目前，硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的，也就是各种原料进行混合后发泡成型。预聚法优点是：发泡缓和，泡沫中心温度低，适合于模制品；缺点是：步骤复杂、物料流动性差，对薄壁制品及形状复杂的制品不适用。自从聚合MDI开发成功后，TDI已基本上不再用作硬质泡沫塑料的原料，一步法随之取代了预聚法。4.6.4.2浇注成型(castingmolding)工艺浇注发泡就是将各种原料混合均匀后，注入模具或制件的空腔内发泡成型。聚氨酯硬泡的浇注成型可采用手工发泡或机械发泡，机械发泡可采用间歇法及连续法发泡方式。硬泡浇注方式用于生产块状硬泡、硬泡模塑制品，在制件的空腔内填充泡沫，以及其它的现场浇注泡沫。块状硬泡及模塑发泡：块状硬质泡沫塑料指尺寸较大的硬泡块坯，一般可用间隙式浇注或连续发泡机生产。块状硬泡切割后制成一定形状的制品。模塑硬泡一般指在模具中直接浇注成型的硬泡制品。4.6.4.3聚氨酯硬泡喷涂成型喷涂发泡成型(spraycoating)即是将双组分聚氨酯硬泡组合料直接喷射到物件表面而发泡成型。可用于冷库、粮库、住宅及厂房屋顶、墙体、贮罐等领域的保温层施工。(1)喷涂发泡成型的优点：不需要模具；无论是水平面、垂直面、顶面、形状简单或复杂的表面都可通过喷涂方法形成泡沫保温层；劳动生产率高；喷涂发泡所得的硬质聚氨酯泡沫塑料无接缝，绝热效果好，兼具一定的防水功能。(2)喷涂发泡式工艺对原料的要求用于喷涂的聚氯酯原料，要求快速固化，否则从垂直向下流挂，故一般采用高活性催化体系，如三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等。喷涂组合料的粘度比较低有利于在极短的时间内混合均匀。组合料的固化速度应调节在适当的范围，如乳白时间3～5s，不粘时间10～20s。国内工程设计研究院对喷涂硬泡的施工提出了一个规程，其中对喷涂硬泡提出六项主要技术指标如下：①密度墙、顶喷涂泡沫密度37kg/m3，地面345kg/m3②压缩强度（形变10％时的压缩应力）用于墙、顶为147kPa，一般地坪≥245kPa，行走叉车地坪≥294kPa；③导热系数墙、顶泡沫≤0.022W(m·K),地坪≤0.024W(m·K)④尺寸稳定性不大于2％⑤吸水率按照GB8810规定≤4％⑥阻燃性能按照GB2406-80规定（样品尺寸150mm×12.5mm×12.5mm），氧指数≥26，按照GB8333-87规定离火自熄时间必须达到“0”级标准。4