固定污染源排气中丙烯腈的测定-气相色谱法-HJT-37-1999

1适用范围1.1本标准适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的丙烯腈测定。1.2当采样体积为30L时，方法的检出限为0.2mg/m3。方法的定量测定浓度范围为0.26~33.0mg/m3。2方法原理丙烯腈(CH2=CHCH2CN)用活性炭常温吸附富集，再经二硫化碳常温解吸，解吸液中各组分通过色谱柱得到分离后进人氢火焰离子化检测器(FID)，从测得的丙烯腈色谱峰高(或面积)，对解吸液中丙烯腈浓度定量，最后由解吸液体积、浓度和采样体积计算出气体样品中丙烯腈的浓度。3引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文：GB16297-1996大气污染物综合排放标准GB16157-1996固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法4试剂和材料4.1丙烯腈:色谱纯(或分析纯，但必须对丙烯腈无色谱干扰峰)。4.2二硫化碳:分析纯(对丙烯腈的色谱测定无干扰峰，否则需进行蒸馏，取46~47℃的馏分)。4.3气相色谱固定相:GDX-502,60~80目。4.4氮气：纯度99.99%，并用分子筛或活性氧化铝净化.4.5氢气：纯度99.99%，并用分子筛或活性氧化铝净化。4.6空气。4.7活性炭吸附管活性炭吸附管的结构如图1所示。玻璃管的两端熔封密闭，并配有两个塑胶帽盖，以备采样完毕后盖紧密闭用。管内填装活性炭粒度为20~40目，A段含100mg,B段含50mg。A段活性炭前的玻璃棉上压着一个V字型弹簧钩，以免炭粒松动。活性炭应对气态丙烯腈有很强的吸附能力，并可用二硫化碳解吸被吸附的丙烯腈。目前市售的用于采集空气中有机蒸气，并以二硫化碳作解吸溶剂的活性炭吸附管能满足要求。4.8丙烯腊标准储备液:c=10.0mg/ml。用分析天平准确称取一定t的丙烯腈(4.1)于容量瓶中，小心加人二硫化碳至刻度，配制成溶液的丙烯腈浓度为10.0mg/ml，作为储备液，密闭存放于低温(4~8℃)下，备用。存放期不得超过一个月。4.9丙烯腈标准使用液:c=1.00mg/ml。取1.00ml丙烯睛标准储备液(4.8)于10ml容量瓶中，用二硫化碳稀释至刻度。5仪器5.1气相色谱仪:附氢火焰离子化检测器。5.2色谱柱5.2.1柱材料:玻璃或聚四氟乙烯。5.2.2柱长:3m。5.2.3柱内径:3mm。5.2.4柱类型:填充柱。5.2.5柱内填充物:GDx-502,60~80目。5.2.6色谱柱制备和老化〔参见附录B)5.3微量注射器:1.0μl。5.4采样仪器参考GB16157-1996中9.3配里采样仪器。5.4.1有组织排放监测采样仪器5.4.1.1采样管采用不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯材质，有适当尺寸，并附有可加温至120℃以上的保温夹套。5.4.1.2样品收集装置活性炭吸附管(4.7)。5.4.1.3流量计量装置见GB16157-1996中9.3.65.4.1.4抽气泵见GB16157-1996中9.3.7。5.4.1.5连接管聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。5.4.2无组织排放监测采样仪器5.4.2.1引气管聚四氟乙烯软管，头部接一玻璃漏斗.5.4.2.2样品收集装置活性炭吸附管(4.7)。5.4.2.3流盘计量装置和抽气泵参考GB15157-1996中9.3.6和9.3.7配置。5.4.2.4连接管同5.4.1.5。6样品采集和保存6.1有组织排放样品采集6.1.1采样位置和采样点按GB16157-1996中9.1.1.和9.1.2确定采样位里和采样点。6.1.2采样装置的连接参考GB16157-1996中9.3图28，按采样管、样品收集装置(吸附管)、流量计量装置和抽气泵的顺序连接好采样系统，注意吸附管进气口应垂直向上(见图2)，按GB16157-1996中9.4的要求检查采样系统的气密性和可靠性。连接采样系统的连接管要尽可能短。6.1.3样品采集在采样管口塞适量玻璃棉，然后将其伸人至排气筒内的采样点位置，启动抽气泵，先使排气筒内的气体由旁路吸附管流通，以充分洗涤采样管路，然后再使排气通过吸附管，记录采样时间、温度和流量，采样完毕后应立即取下吸附管，用塑料帽盖将两端盖紧，带回实验室分析。6.1.4采样管加热温度控制采样管加热温度应以水气和样品不在采样管璧凝结为原则，但加热温度最高不得超过160℃。若排气温度接近常温，采样管也不必加热。6.1.5采样流量采样流量一般应控制在0.3~1.0L/min之间。当温度高于30℃时，采样流速应降低，不要超过0.5L/min,以保证B段活性炭吸附量小于吸附总量的2%。6.1.6采样量对每支活性炭吸附管，采样童应控制在二硫化碳解吸液中丙烯腈浓度为10~400μg/ml。每支活性炭吸附管的最大采样量一般不超过1.6mg，且B段活性炭吸附的丙烯腈应不超过被吸附丙烯腈总量的2%。6.2无组织排放样品采集6.2.1采样位置和采样点按GB16297-1996中附录C的规定确定无组织排放监控点的位置，或按其他特定的要求确定采样点的位置。6.2.2采样装置的连接按引气管(如无必要，可不接引气管)、吸附管、流量计量装置、抽气泵的顺序连接采样系统(参看6.1.2)。6.2.3样品采集、采样流量和采样量等均参照6.1相应部分。6.3样品保存采样后的活性炭管，在两端塞紧帽盖的情况下避光保存，低温下(8℃以下)保存最多不超过7天。7分析步骤7.1色谱条件7.1.1层析室温度:130℃。7.1.2进样器温度:150℃。7.1.3检测器温度:150℃。7.1.4氮气(4.4)流速:30ml/min。1.1.5氢气(4.5)流速:40ml/min。7.1.6空气(4.6)流速:350ml/min。7.2校准曲线绘制取不同体积丙烯腈标准使用液(4.9)于6个10ml容量瓶中，分别加入二硫化碳稀释至刻度，配制成浓度为10.0~500μg/ml标准系列溶液(见表1)摇匀待测。表1丙烯腈标准系列溶液编号123456标准使用液体积，ml0.100.501.002.003.005.00二硫化碳体积，ml9.909.509.008.007.005.00丙烯腈浓度，μg/ml10.050.0100200300500按7.1规定的气相色谱操作条件，分别取上述标准系列溶液注人气相色谱仪，进样量为1.0μl，测定丙烯腈峰高(或峰面积)。每个浓度的溶液重复进样三次，取平均值，以浓度ci(μg/ml)与对应峰高hi(或面积Ai)绘制校准曲线，并计算得到校准曲线的线性回归方程。7.3样品测定7.3.1样品的解吸将采集样品后的活性炭吸附管两端的帽盖打开，用一根带钩的铁丝取出压在A段活性炭粒上的V字型弹簧钩，将A段活性炭(包括上端玻璃棉)和B段活性炭(包括海绵)分别转移到两支干燥的具磨口的试管内，并立即用吸管移取2.00ml和1.00ml二硫化碳，分别加人盛A段和B段活性炭的试管内，迅速盖紧试管塞，不断轻轻振摇试管，使二硫化碳能和活性炭充分接触混和，30min后进行气相色谱测定。7.3.2气相色谱测定按绘制校准曲线相同的气相色谱工作条件调节仪器，对7.3.1中得到A段和B段活性炭的二硫化碳解吸液分别作气相色谱测定。取解吸液的上层清液进样，每次进样量为1.0μl,重复进样三次，取丙烯腈色谱峰高(或面积)的平均值定量。8计算和结果表示8.1定性分析以丙烯腈标样的色谱峰保留时间定性。标准色谱图参见图3。首次分析成分复杂的样品，且对定性结果有疑间时，应采用双柱定性。辅助定性的柱特征和色谱条件详见附录A。若经双柱定性后，对定性结果仍有疑间时，可采用GC/MS等其他方法和手段进一步定性。8.2定量分析由测得的丙烯腈色谱峰高(或峰面积)平均值，直接在校准曲线上查得丙烯腈浓度ca和cb，再根据采气体积计算气体样品中的丙烯腈浓度。计算式如下：式中:cR——采气样品中丙烯腈浓度，mg/m3;ca——A段活性炭解吸液中丙烯腈浓度，μg/ml;cb——B段活性炭解吸液中丙烯腈浓度，μg/ml;Va——A段活性炭的二破化碳解吸液体积，ml；Vb——B段活性炭的二琉化碳解吸掖体积，ml；Vnd——换算到标准状态下的干采气体积，L。(按GB16157-1996中10.1或10.2计算)。8.3丙烯腈有组织排放的“排放浓度”计算按GB16157-1996中11.1.2计算丙烯腈的“排放浓度”。8.4丙烯腈有组织排放的“排放速率((kg/h)”计算按GB16157-1996中11.4计算丙烯腈的“排放速率”.8.5丙烯腈的“无组织排放监控浓度值”计算8.5.1一个监控点的丙烯腈平均浓度计算按下式计算一个无组织排放监控点的丙烯腈平均浓度。式中:c——一个无组织排放监控点的丙烯腈平均浓度;ci——一个样品的丙烯腈浓度；n——一个无组织排放监控点采集的样品数。8.5.2“无组织排放监控浓度值”的计算按GB162971996附录C中C2.3计丙烯腈的“无组织排放监控浓度值”。9精密度和准确度9.1精密度浓度为14.1mg/m3和32.2mg/m3的丙烯腈标准样品，经五个实验室分别测定，得到精密度数据见下表。统一标样浓度，mg/m314.132.2重复性标准差，St0.260.70重复性相对标准差，%1.92.2重复性，r0.732.0再现性标准差，SR0.440.88再现性相对标准差，%3.22.8再现性，R1.32.59.2准确度用浓度为14.1mg/m3和3Z.2mg/m3的丙烯腈标准样品。经五个实验室测定，得到方法的平均相对误差分别为2.0%(范围在0~3.6%之间)和5.6%(范围3.7%~7.8%之间)。10说明10.1本方法中甲醇、乙醛、丙烯醛、乙腈、丙腈等一般不干扰测定。若遇干扰物质量稍大而影响丙烯腈出峰时，可将色谱柱内填充剂60~80目的GDX-502改为80~100目，则可得到更好的分离效果。10.2二硫化碳沸点较低，极易挥发，因此在配制标准溶液和对样品进行解吸时，均应注意随时盖紧容器的磨口塞。室内温度不要超过30℃，否则应将盛解吸液的试管置于冷水中。10.3二硫化碳不溶于水，使用过的玻璃仪器可用热的稀碱溶液清洗，例如，用5%Na2CO3溶液加热后作洗涤剂，然后用清水冲洗干净后，干燥备用。丙烯腈辅助定性色谱柱条件A1固定相β，β一氧二丙腈:6201(60~80)目釉化)二20：80A2色谱柱特征A2.1柱长:2m。A2.2柱内径:4m。A2.3柱材质:不锈钢。A2.4检测器:氢火焰离子化(FID)。A3色谱条件A3.1柱温:80±0.5℃。A3.2氮气流速:80ml/min。A3.3氢气流速:50ml/min。A3.4空气流速:500ml/min。A4标准色谱图色谱柱的制备和老化B1填充物的处理用适量的环己烷(分析纯)作提洗剂，在索氏提取器中对GDX-502洗提数小时，然后在30~40℃下干燥之。待环己烷基本挥发后，将GDX-502置于真空干燥箱内(或在氮气气氛下)，经130℃真空干燥2~3h后，待温度降至室温，取出装柱。B2色谱柱装柱玻璃柱的一端用玻璃棉塞住，连接一个缓冲瓶和一个控制活塞，然后接真空泵。柱的另一端接一漏斗，在开启真空泵抽吸的同时，将处理过的干燥填充物GDX-502慢慢加人漏斗装进玻璃柱内，用活塞控制抽气速度，边抽气，边填装，同时轻轻振动玻璃柱(可用小型电动按摩器，对玻璃柱作持续的按摩振动，20min)直至填充物在柱内填充得紧密、均匀。填装完毕后，用玻璃棉塞住色谱柱的另一端。B3色谱柱老化将装好的色谱柱接入色谱仪进样口，出口端不接检测器，以30ml/min流量通过N2气，逐步升高柱温至150℃，老化7~10h，至基线平稳。编制：审核：批准：