固体表面与界面

第三章固体表面与界面例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米，表面积和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使性质方面有很大差别。物理性质：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等化学性质：化学活性、催化、固相反应等总述理想晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。内容提要固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。第一节固体的表面主要内容：固体表面的特征、结构和固体的表面能定义表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。界面－－把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。二、晶体表面结构三、固体的表面能一、固体表面的特征(1)绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5)固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。1.固体表面的不均匀性，表现在：3.1.1固体表面的特征晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范得华力(分子引力)(2)长程力2.固体表面力场(1)范得华力(分子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL1/r7说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,故范得华力只表现出引力作用。(2)长程力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。按作用原理可分为：A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。3.1.2、晶体表面结构1.离子晶体表面超细结构(微观质点排列)显微结构(表面几何状态)说明：1.离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。3、NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。(112.晶体表面的几何结构实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：cEc2表面裂纹bsuu21ub为破坏化学键所需能量us为表面能2.离子晶体的表面能)1(00ibissnnNULr0为0K时的表面能；LS为1m2表面上的原子数；nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数;Uo为晶格能；N为阿佛加德罗常数。3.1.3、固体的表面能1.共价晶体表面能说明：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：(1)可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。(2)可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。总结固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。)1(00ibissnnNUL固体表面能特点一般不等于表面张力γ，其差值与过程的弹性应变有关。原因为：--固体表面质点没有流动性，能够承受剪应力的作用。--固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使表面能与表面张力在数值上相等。如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。总结●表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因此强键力的金属和无机材料表面能较高。●表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热运动削弱了质点间的吸引力。●表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分，则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。3.1.4固体的表面(说明）1表面驰豫、重构及双电层●理想表面：表面结构不变地延续到表面后中断，是理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了热运动热扩散和热缺陷及表面的物理化学现象等。●真实清洁表面：没有表面污染的实际表面。二者有如下不同：表面结构弛豫概念：表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直方向上，称为法向弛豫，如下图所示。原因：表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层，越接近表层，变化越显著。驰豫表面示意图表面结构重构表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。重构表面示意图离子晶体表面双电层概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围的互作用将尽量趋于对称，因而M+离子在周围质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X－离子受诱导极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。说明：下图示出AX型离子晶体的极化与重排。图（A）理想表面；图（B）X－离子受M+离子的作用诱导出偶极子；图（C）产生表面弛豫、离子重排。离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl晶体(100)面表面双电层金属材料表面的双电层晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层。金属表面双电层第二节固体的表面能的确定方法固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算。●实验方法较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。●理论计算理论计算比较复杂，下面介绍几种近似的理论计算方法。金属表面能●表面配位数的变化固体表面原子的近邻配位数比内部的原子少，如面心立方结构原子的近邻配位数为12。对(111)、（100）、(110)面，每个原子的近邻配位数分别减少了3、4和5，即最近邻数为9、8和7。面心立方晶格的低指数面表面能的计算比表面能的增量可表示为：0K时T△S为零，故可根据材料的摩尔升华热Ls来估算0K时的比表面能γ。采用简单的键合模型（只考虑最近邻的作用），设每对原子键能为є，晶体的配位数为z，阿伏加德罗数为NA，则)2/(zNLAsASTE/)(要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面原子所需断开的键数为zo，原子间距为a，则有：)2/(002za因摩尔体积Vm=NAa3，则根据上两式得出：3201msVL其中3101ANzz对于简单立方晶体（100）面，z／zo=6／1；对于面心立方结构的（111）面，z／zo=12／3。对某一晶体来说，zo越大的表面，越具有较高的比表面能。在较高温度时要考虑表面熵，因熵值为正，故表面吉布斯自由能低于表面内能，即。共价晶体表面能当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能(us)即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半：bsuu21223319/72.510022.6106.3761083.121mJus式中ub为破坏化学键所需能量。以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.83×1019个键，若取键能为376.6kJ/mol，则可算出表面能为：离子晶体表面能取真空0K下的模型，计算晶体内一个离子移到表面时自由能的变化，其应等于一个离子在这两种状态下的内能差(△U)S，V。设：uib、uis为第i个离子在晶内和表面与最近离子的作用能，nib、nis为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。则晶内取走一个离子所需能量为uib·nib／2，表面为nis·uis/2。若设uib＝uis，得第i个离子两个位置下内能差为：]1[]1[2]22[)(0,ibisibisibibisisibibvsnnNUnnunununu式中U0为晶格能，N为阿伏加德罗常数。若X表示1m2表面上的离子数，则得到0K时的表面能：总结●计算值与实验值的偏差：计算值一般比实验值高。主要原因可能是表面结构与晶内结构的变化；极化双电层的离子重排引起表面离子数的减少；实际表面离子尺度上的阶梯结构等。●固体和液体的表面能与周围环境条件如温度、气压、第二相的性质等有关。其中随温度上升，表面能下降。(1)oisibXUnNn,()svouX0表面能与晶体平衡外形晶面取向与表面能对高或无理指数(hkl)表面，表面将呈现台阶结构，下图为简立方晶体表面的台阶结构。图中单位长度与垂直纸面单位长度构成的断键面内，有(cosθ／a)(1/a)个密排面的断键和(sinθ／a)(1／a)个台阶上原子的附加断键。若每一个断键贡献є/2能量，则：22sincosaE上式作图为:E表面能与位向角的关系当密排取向θ=0°，表面能最低，出现图中尖点。同理可知，所有的低指数面都应处于低能点上。如果画与θ的关系曲线，也会出现类似的低能点，但由于熵的影响，低能点不像E-θ曲线那样明显。晶体形状与表面能(-图)-图的绘制:从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点而围成的曲面。面心立方晶体的-图及其平衡形状（a）（110）截面（b）三维平衡形状-图的应用与乌耳夫法则分析单晶