21--再生纤维素纤维汇总

第二章再生纤维素纤维第一节概述一、纤维素来源每年可以产生几千亿吨，只有60亿吨被使用。资源丰富，可以再生2二、历史1838年，法国科学家安斯姆佩恩（AnselmePayen）发现大量植物细胞都具有相同的一种物质，并将其命名为纤维素（Cellulose）。1891年，克罗斯（Cross）、贝文（Bevan）和比德尔（Beadle）等首先制成了纤维素黄酸钠溶液，因其粘度很大，命名为“粘胶”。1893年，出现最早制备化学纤维的方法（粘胶遇酸后，纤维素又重新析出）。1905年，穆勒（Mueller）等发明了稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴，使粘胶纤维的性能得到了较大改善，从而实现了粘胶纤维的工业化生产。3三、再生纤维素纤维的生产方法（1）粘胶法：粘胶纤维（2）溶剂法：铜氨纤维；莱赛尔纤维；莫代尔纤维。（3）纤维素氨基甲酸酯法：纤维素氨基甲酸酯纤维（4）闪爆法：新纤维素纤维（5）熔融增塑纺丝法：新纤维素纤维目前，纤维素纤维的主要生产方法以粘胶纤维为主，产量占90%以上。所以，主要介绍粘胶纤维。4四、粘胶纤维概述1、分类20世纪30年代末期，出现了强力粘胶纤维；50年代初期，高湿模量粘胶纤维实现了工业化；60年代初期，粘胶纤维的发展达到高峰，产量占化学纤维总产量的80%以上；60年代中期以后，发展趋于平缓；70年代，发展处于停滞状态（“三废”问题）；但仍具有不可忽视的地位—吸湿性好、透气性强、染色性好、穿着舒适、易于纺织加工、可生物降解。莫代尔目前（2012年），世界粘胶纤维产量约520万吨，约占化学纤维总产量（约5600万吨）的10%。发展趋势：改性—兼具粘胶纤维与合成纤维优良性能和特殊功能的纤维素纤维；开发环境友好型非粘胶法纤维素纤维绿色生产工艺。7粘胶纤维粘胶短纤维普通粘胶长丝有色粘胶长丝抗菌粘胶长丝8短纤长丝绣花线9有光长丝半光长丝102、粘胶纤维的性能形态结构：纵向：平直的柱体。截面：不规则的锯齿状，有皮芯层结构。皮芯层结构：截面结构不均一。皮层：结构紧密、结晶度及取向度较高、染色较困难。芯层：结构较疏松，结晶度、取向度低，染料上染量较高。化学结构基本组成物质：纤维素，同棉和麻，羧基和醛基含量较高。聚合度：较低，只有250～350。结晶度：较低，30～40%。取向度：较低，跟后处理拉伸有关，拉伸↑，取向度↑。纤维种类麻粘胶纤维拉伸/%1080120β8º34º25º16º主要性质（1）吸湿性：是普通化纤中最好的（通常条件回潮率13％，比棉好）。水中的膨化程度大，织物吸水后变厚实和粗糙，织物的缩水率大。（2）化学性质：比棉活泼，对酸、碱、氧化剂较敏感，对碱的稳定性＜棉，能在浓碱作用下剧烈膨化以致溶解，染整加工中应尽量少用浓碱。（3）耐热性能：较好，在一定温度范围，甚至优于棉，如从20℃升至100℃，断裂强度有所增加，而棉降低约26%。（4）耐日光性能：略＜天然纤维素纤维。长时间日光照射，强力↓，稍变黄。（5）染色性：和棉相似，凡棉能用的染料，粘胶均能使用且得色鲜艳，但皮芯层结构，影响染料上染。低温短时间：粘胶得色比棉浅且不均匀；高温长时间：得色比棉深。染色时染料选择：活性及直接染料，一般不用还原染料（价格贵）。服用性能纤维优缺点优点：吸湿强、染色性好、不易产生静电、可纺性好，能与各种纤维混纺和交织。缺点：湿强低、易伸长、弹性小、湿膨胀大、耐碱性差、易燃。富强和高湿模量纤维已经基本克服了这些缺点。织物的优缺点优点：吸湿性好、色彩鲜艳、穿着舒服，适合做夏天的服装。缺点：易皱、易缩、易伸长、易变形、不耐磨、湿强低、不宜机洗。17第二节生产纤维素纤维的基本原料一、植物纤维的原料及其化学成分纤维素浆粕是生产纤维素纤维的原料，植物纤维是制造纤维素浆粕的原料。植物纤维是植物的一种中空细长形态的细胞……⒈木材纤维针叶木是制造纤维素纤维的优质原料阔叶木也可以⒉棉纤维棉短绒（附着在棉籽壳上的短纤维）是制造纤维素纤维的优质原料。⒊禾本科植物纤维包括竹、芦苇、麦秆、甘蔗渣、高粱杆、玉米杆和棉杆等。目前，我国已将甘蔗渣、竹子浆粕用作粘胶纤维的原料。22二、纤维素的结构与性能1、结构（1）结构式：由β-D-葡萄糖剩基彼此以1,4苷键联结而成n-22苷键654321123456苷羟基苷键OHCH2OHHHOHOHHOHHOHOHCH2OHHOHHOHHOOHHOHHCH2OHHOHOHHHOHOHCH2OHOHHHHO纤维二糖（重复单元）还原端非还原端结构单元：葡萄糖残基重复单元：纤维二糖单元间的键合：1-4苷键化学式（C6H10O5）nn为聚合度，棉和麻为10000～15000，粘胶纤维为250～50023（2）纤维素大分子化学结构特征A、大分子链由β-D-葡萄糖剩基通过1,4-苷键连接而成，含大量苷键（缩醛性质）。B、相邻葡萄糖环倒置，大分子对称性良好，结构规整，具有较高的结晶性能。C、每个葡萄糖剩基（不包括两端）有3个自由羟基，其中C2、C3仲醇基，C6伯醇基。具有醇羟基的特性。分子间可形成氢键。24D、左端（非还原端）葡萄糖剩基有4个自由羟基，右端（还原端）葡萄剩基有3个自由羟基及1个苷羟基（潜在醛基），具有还原性。大分子一端有还原性，另一端没有，整个大分子具有极性并呈现方向性。OHHCH2OHHOHOHHHOHOR2OCR1OHH苷羟基CH2OHHOHOHHHOHCHOOH潜在醛基情况：25E、主链上的苷键对酸较敏感，稀热酸、冷浓酸都能导致苷键水解断裂，使纤维平均聚合度下降。F、主链上的苷键对碱的稳定性好，因此棉织物可用烧碱退浆、煮练、丝光等加工。但粘胶的聚合度小，湿强力低，不能用烧碱丝光。1844年，英国化学家麦瑟(Mercer)在用棉布过滤浓烧碱中的木屑时，发现棉布变厚了，知道了浓烧碱可以使棉纤维溶胀的性质。于1850年申请专利；1890年洛尔(Lower)在浓烧碱处理棉布时，发现施加张力，可提高棉的光泽；1895年，丝光开始工业化，为了纪念麦瑟，将丝光整理称为麦瑟处理（Mercerizing)。26（3）纤维素分子链刚柔性：刚性a.主链含六元杂环，难以绕单键内旋转。b.相邻两个葡萄糖剩基相互倒置，大分子对称性良好，结构规整，具有较高的结晶性能。c.大分子含有大量的羟基，大分子间可以形成大量的氢键。27（4）纤维素大分子的聚集态结构聚集态结构（超分子结构）：具有一定构象的大分子链通过分子链间的作用力而相互排列、堆砌而成的结构。纤维的超分子结构是在天然纤维的生长过程或化学纤维的纺丝成形及后加工过程中形成的。纤维素的聚集态结构和其它固体高聚物一样，是十分复杂的。早期的微胞结构理论纤维素分子聚集成微胞，每个微胞都有严格整齐的界面，象砖块堆砌起来一样。现代观点则认为这是不确切的。缨状微胞结构和缨状原纤结构理论，是目前普遍采用的结构观点。纤维素结构存在两个相态：结晶区和无定形区。高序部分—大分子致密、平行排列、定向良好。无定形部分—致密度较小、大分子结合程度较弱、有较大的空隙、分子链分布不完全平行。缨状微胞结构理论认为纤维素结构中包含结晶部分和无定形部分，但结晶区结构及与非晶区的连接方式还有争议。高序部分：大分子致密、平行排列、定向良好。无定形部分：致密度较小、大分子结合程度较弱、有较大的空隙、分子链分布不完全平行。有人认为：无定形部分是由结晶部分伸出来的分子链所组成，结晶部分和无定形部分之间由分子链贯穿，而二者之间没有严格的界面。有人则认为结晶部分是由折叠链构成。缨状微胞结构是普通粘胶纤维的结构形式。纤维素的缨状微胞结构模型修正的缨状微胞结构模型缨状原纤结构理论缨状微胞结构理论认为结晶区较短；而缨状原纤结构理论认为结晶区较长；晶区是长链分子的小片断构成的，长链分布依次地通过结晶的原纤和它们中间的非晶区。天然纤维素纤维、波里诺西克纤维和高湿模量纤维都具有缨状原纤结构。纤维素的缨状原纤结构模型纤维素的缨状微胞结构模型322、纤维素的分类纤维素纤维素不是一种均一的物质，而是一种不同分子量的混合物。在工业上分为：—纤维素，—纤维素，—纤维素根据纤维素在特定条件下在17.5%NaOH溶液中溶解度的不同分为：α-纤维素和半纤维素α-纤维素：植物纤维素在特定的条件下不溶于20℃，17.5%NaOH溶液那部分纤维素；半纤维素：浆粕在20℃，用17.5%NaOH溶液处理45min，溶解的那部分纤维素。β纤维素:其中溶解部分中用醋酸中和又重新沉淀分离出来的那部分称β纤维素。γ纤维素:不能沉淀出来的称γ纤维素。聚合度越低纤维素越易溶解，显然，—纤维素的聚合度大于半纤维素的聚合度。—纤维素的聚合度一般在200以上，—纤维素为140~200，而—纤维素则为10～140。浆粕的—纤维素含量越高越好。333、纤维素的物理性质外观：白色、无味、无臭的物质密度：1.50～1.56g/cm3比热容：0.32～0.33J/g•℃溶解性不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂能溶解在浓硫酸和浓氯化锌溶液中，同时发生一定程度的分子链断裂，使聚合度降低。纤维素能很好地溶解在铜氨溶液和复合有机溶液体系中。吸附性纤维素对金属离子具有交换吸附能力。纤维素中含杂质如木质素及半纤维素越多，其对金属离子的吸附能力越强。纤维素对金属离子的交换吸附能力与溶液的pH值有关，pH值越高，交换吸附能力越强。纤维素一般具有良好的对水或其它溶液的吸附性。吸附性的强弱与纤维素的结构及毛细管作用有关。热稳定性纤维素在200℃以下热稳定性尚好；当温度高于200℃时，纤维素的表面性质发生变化，聚合度下降。影响纤维素裂解的因素除温度和时间外，水分和空气的存在亦有很大关系。354、纤维素的化学性质与大分子截短有关的反应：甙键断裂，纤维素大分子截短，主要指水解反应。与羟基有关的反应：试剂与葡萄糖基环中的羟基发生反应，生成不同的纤维素衍生物。36酸对纤维素的作用：甙键→酸→水解作用→甙键发生断裂→聚合度↓氧化剂对纤维素的作用：纤维素是多羟基化合物→氧化剂→分子链断裂→聚合度↓——伯羟基（-CH2OH）氧化成醛基（CHO），并可继续氧化成羧基。——链末端环节中的还原性基团氧化成羧基。——葡萄糖酐环节中C（2）和C（3）上羟基氧化成醛基，并可继续氧化成羧基——C（2）和C（3）上的羟基在环不破裂下氧化成一个酮基或二个酮基。37碱对纤维素的作用——纤维素+稀碱：稳定——纤维素+浓碱：碱纤维素；丝光。纤维素的酯化反应纤维素与各种无机酸和有机酸反应，生成酯化物纤维素的醚化反应纤维素与卤代烷、卤代羧酸作用生成纤维素醚38三、纤维素的浆粕制造及质量要求：1、浆粕的制造除非纤维素杂质和提高浆粕的反应能力除杂质提高纯度和反应性能提高白度和反应能力⑴备料对制浆原料进行预处理。甘蔗渣要经过开松和除髓，棉短绒要进行开松、除尘，木材要经过剥皮、除节、切片等处理。⑵蒸煮：植物原料经过预处理后与蒸煮药剂混合，在规定的温度和压力下进行蒸煮成为浆料。亚硫酸盐法—适用于结构紧密原料，如针叶木；预水解硫酸盐法—适用于树脂和多缩戊糖含量高的原料，如阔叶树、甘蔗渣等；苛性钠法—适用于棉短绒。在蒸煮过程中，纤维细胞发生膨润，初生胞壁被破坏，浆粕反应性能提高，大部分半纤维素及其他非纤维素混合物得以除去，浆粕的聚合度降低。⑶精选经过洗涤、打浆、筛选、除沙和浓缩等过程，以提高其纯度和反应性能。⑷漂白除去浆料中的有色杂质和残存的木质素、灰分、铁质，进一步提高纤维素的反应性能，并最终调节纤维素的聚合度。漂白精选后的浆料送至抄浆机,在此成型、脱水、烘干、整理并成包,即为成品浆粕。42浆粕包装车间产品检验生产车间棉浆粕2、浆粕的质量要求44（1）纯度高α-纤维素↑→制得纤维质量↑→浆粕生产成本↑长丝浆：α-纤维素＞95.5%（棉浆）；90%（木浆）短纤浆：α-纤维素＞92%（棉浆）；88%（木浆）富强纤维浆：α-纤维素97.8%强力浆：α-纤维素98.5%45（2）灰分：Fe2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+与半纤维素形成粘性极强的络合物→粘胶过