第3讲-低温合成与分离-无机合成与制备

广东工业大学第3讲低温合成和分离无机合成与制备技术本章引言M.V.Lomonosov“化学是第二自然的创造者。”钛酸钾晶须肽纳米管秋风细雨灞柳寒大雪压松一点不假，合成化学不仅可仿制出许多自然界已存在的物质，而且能更多地创造出自然界不存在的物质。许多合成产品，由于原料丰富易得，制备简单方便，加工方式多样，性能千变万化，对环境无污染，无论在能源、材料、信息还是环境保护、医药卫生、生命科学等领域都显示了无比的优越性，极大地推动了科学技术的迅猛发展和改变了世界。也正是因为这点，许多新的功能材料的合成同时促成了新的合成方法的诞生和成熟。本章将系统而简洁地介绍低温合成方法，以及它们的一些重要应用。广东工业大学4Contents低温的获得、测量和控制1真空的获得、测量和实验室常用的真空装置2低温下气体的分离3液氨中合成4低温下稀有气体化合物的合成5低温下挥发性化合物合成的示例6低温化学中的低温合成73.1.1概念与实例⑴低温的概念低温技术不仅与人们当代高质量生活息息相关，同时与当今许多尖端科学研究(诸如超导技术、航天与航空技术、高能物理、受控热核聚变、远红外探测、精密电磁计量、生物学和生命科学等)密不可分。在超低温条件下，物质的特性会出现奇妙的变化：空气变成了液体或固体；生物细胞或组织可以长期贮存而不死亡；导体的电阻消失（超导电现象）了，而磁力线不能穿过超导体（完全抗磁现象）；液体氦的黏滞性几乎为零（超流现象），而导热性能比高纯铜还好。超流态1937年，原苏联物理学家彼得·列奥尼多维奇·卡皮察（1894～1984年）惊奇地发现，当液态氦的温度降到2.17K的时候，它就由原来液体的一般流动性突然变化为“超流动性”：它可以无任何阻碍地通过连气体都无法通过的极微小的孔或狭缝（线度约10万分之一厘米），还可以沿着杯壁“爬”出杯口外。我们将具有超流动性的物态称为“超流态”。但是目前只发现低于2.17K的液态氦有这种物态。对于一般液体来说，随着温度降低，密度会逐渐增加。他将液态氦的温度下降，果然，液氦的密度增大了。但是，当温度下降到零下271℃的时候，怪事出现了，液态氦突然停止起泡（氦Ⅰ），变成像水晶一样的透明，一动也不动，好像一潭死水（氦Ⅱ），而密度突然又减小了。在一根玻璃管里，装着很细的金刚砂，上端接出来一根细的喷嘴。将玻璃管浸到氦Ⅱ中，用光照玻璃管粗的下部，细喷嘴就会喷出氦Ⅱ的喷泉，光越强喷得越高，可高达数厘米。光照液氦喷泉美国北卡罗莱纳州夏洛特市39岁男子克里斯在13岁那年被诊断出患有白血病，克里斯接受放疗前冷冻了一部分自己的精子。多年后克里斯成婚，用冷冻了22年的精子让妻子成功受孕，1986年2月25日他们顺利诞下一名健康女婴。这不但创下了一个医学奇迹，他们的女儿也被媒体称为“来自1986年的超时空女婴”。物质第五态—超导态和超流态物质的第五态就是玻色-爱因斯坦凝聚(Bose-Einsteincondensation，简称BEC)，它是科学巨匠爱因斯坦在80多年前预言的一种新物态：预言当原来不同状态的原子在温度足够低时，会突然聚集在一种尽可能低的能量状态，即处于不同状态的原子“凝聚”到了同一种状态(一般是基态)。玻色爱因斯坦美国因茨大学的物理学家们开发出高分辨率扫描电子显微镜，其空间分辨率远远超过以往使用的任何方法，能以极细电子束扫描超冷原子云，使得最微小的结构都清晰可见，因此可用于绘制“玻色-爱因斯坦冷凝物”中的单个原子。同时，研究人员成功使光晶格的结构变得可见，只要将冷原子置于其中，就可籍调控光晶格来操控原子间的位置。高分辨率扫描电子显微镜T.Gericke,P.Würtz,D.Reitz,etal.NaturePhysics,2008,4:949⑶低温温度区的划分从环境温度到120K(约-153℃)称之为普冷区从120K到绝对零度(-273.15℃)称之为深冷区广东工业大学12HotTip第一节低温的获得、测量和控制一低温的获得1.获得低温的主要方法相变制冷：热电制冷：又称作温差电制冷，或半导体制冷，它是利用热电效应（即帕米尔效应）的一种制冷方法等焓与等熵绝热膨胀绝热去磁：即磁冷却法，在绝热过程中顺磁固体的温度随磁场的减小而下降⑵制冷产生低温基本方法目前所达到的最低温度液氧正常沸点90K，减压降温到54K（三相点）液氦正常沸点77K，减压降温到634K（三相点）液氖正常沸点27K，减压降温到24K（三相点）液氢正常沸点20K，减压降温到14K（三相点）液4He正常沸点4.2K，减压降温到0.84K液3He正常沸点3.2K，减压降温到0.3K稀释制冷1965年0.22K，1966年25mK1968年5.5mK，1972年3mK1978年2mK波麦兰丘克制冷1.2mK（在0.319K以下沿溶解曲线绝热压缩3He固液混合物）顺磁盐绝热去磁1.9mK（顺磁盐硝酸铈镁的有序温度）核绝热去磁9×10-6K（二极铜核去磁，晶格和电子系统温度）5×10-8K（二极铜核去磁，核系统温度）获取低温的基本方法及目前所达到的最低温度广东工业大学14低温源◥制冷浴※冰盐共熔体系:3份冰+1份NaCl-21℃3份冰+3份CaCl2-40℃2份冰+1份浓硝酸-56℃※干冰浴:常用的低温浴,它的升华温度-78.3℃，用时常加一些惰性溶剂，如丙酮，醇，氯仿等，已使它的导热更好一些。※液氮:液化温度是-195.8℃，常用的一种低温浴，当用于冷浴时,使用温度最低可达-205℃。※液氨:它的正常沸点是-33.4℃，它可使用的温度远低于它的沸点。注意：良好通风设备的房间或装置下使用3.1.2低温的获得⑴恒温低温浴常用冷浴冷浴温度/℃冰-水糊状物0四氯化碳糊状物–22.8液氨–33~–45氯苯糊状物–45.2氯仿糊状物–63.5干冰浴–78.5乙酸乙酯糊状物–83.6甲苯糊状物–95二硫化碳糊状物–111.6甲基环己烷糊状物–126.3正戊烷糊状物–130异戊烷糊状物–160.5液氧–183液氮–196低温合成需要的低温源装置可分为制冷浴与相变制冷浴。干冰啤酒干冰水果广东工业大学16二、液化气体的贮存和转移1.概述贮存液化气体的容器，根据容积的大小和用途，一般有低温容器（杜瓦瓶），液化气体的贮槽（贮槽），槽车和槽船等。液化气体贮槽按用途分按结构分运输式固定式菱矩形椭圆形圆柱形球形广东工业大学17液化气体贮槽的公称容积：贮存液化气体的有效容积。液化体贮槽的几何容积公称容积,以留有5~10%的气体空间。液化体贮槽的组成：内容器，外壳体，绝热结构以及连接内、外壳体的机械构件，测量压力、温度、液面的仪表，液、气排注与回收系统以及安全设施等。广东工业大学182.液氧、液氮和液氩的小型容器三者沸点接近，通常用杜瓦瓶贮存。3.液氢、液氦的主场容器其沸点极低，汽化热很小，贮存极为困难，液氢、液氦的小贮存容器分别为液氮屏容器和气体屏容器两类。液氮屏容器：具有液氮保护屏和真空绝热的小型容器。气体屏容器：利用液化气体容器中蒸发出来的气体潜热，来冷却装于绝热层中的金属传到屏的小型容器。⑷储存液化气体的装置①储存液化气体的杜瓦瓶1-管塞；2-内颈管；3-内容器；4-外壳体；5-拉手；6-支撑垫；7-铝壳；8-吸附盘；9-弹簧；10-抽气嘴；11-抽气管护罩②储存液化气体的钢瓶气体名称钢瓶外表颜色字样颜色气体名称钢瓶外表颜色字样颜色氧气天蓝黑色空气黑色白色氢气绿色红色二氧化碳黑色黄色氮气黑色黄色氩气灰色绿色氨气黄色黑色乙炔白色红色氯气草绿白色石油气体灰色红色乙烯红色白色广东工业大学21液态气体的转移※倾倒的方法(倾瓶器)比较小的杜瓦瓶可直接倾倒，但倾倒时应将一片湿的滤纸贴在瓶口里面，把液态空气从滤纸上面很快地倒出。耶拿制的杜瓦瓶可直接倒出，不过倾倒时应慢慢地转动它，使瓶口四周能均匀冷却。※虹吸管图4-3※铜舀使用较大量的和用普通玻璃制的杜瓦瓶时,液态空气切不可直接从瓶中倾倒出来，而是用铜舀来取。※塑料或白铁做的漏斗(回收液态气体)广东工业大学22气体钢瓶的安全使用●气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用，不要直接连接气瓶阀门使用气体。各种气体的调节器及配管不要混乱使用，使用氧气时要尤其注意此问题，否则可能发生爆炸。●安装调节器、配管等要用绝对合适的。若不合适，绝不能用力强求吻合，接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。●保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。●开阀门时，应徐徐进行；关闭阀门时，以能将气体截止流出为宜，适可而止，不要过度用力。●易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，防止回火。●气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。●易燃气体或腐蚀气体，每次实验完毕都应将与仪器的连接管拆除，不要连接过夜。●气瓶内的气体不能用尽，即输入气体压力表指压不应为零，否则，可能混入空气，再重装的气体工作时会发生危险。●气瓶附近必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。广东工业大学24三、低温的测量和控制1.低温的测量测量原理：根据物质的物理参量与温度之间存在的一定关系，通过这些物质的某些物理参量就可以得到欲知的温度值。常用的低温温度计：a、低温热电偶b、电阻温度计c、蒸气压温度计②低温热电偶热电偶中热电势与温度之间的关系如下：KTVK为温度系数。通常在73K＜T＜273K，通过三个固定点(冰点0℃，固态二氧化碳的升华点–78℃及液氮正常沸点77K)测得的电势值及三个固定点温度值，求出下式中的a、b、c值来标定热电偶：32ctbtatV以此可得到热电偶的温度分度依据公式，再通过插入法作出温度分度表。名称测温范围/K铜-(60%Cu+40%Ni)75~300镍铬-康铜20~300镍铬（48%～52%）-金铁(金+0.03%~0.07%原子铁)2~300镍铬-铜铁(铜+0.02%~0.507%原子铁)2~300③低温电阻温度计电阻温度计是利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系制成：)1(320ttatRRt式中，Rt、R0是温度t及0℃时的电阻值；α、β、γ是常数。一些常用低温热电阻温度计的性质温度计类型测量范围/K精度稳定性热循环磁场的影响E-热电偶30~3001.0~3.0﹤0.5﹤1.0－铂电阻20~300.2~0.5﹤0.1﹤0.4－CLTS2.4~2701.0~3.0﹤0.1﹤0.5－碳玻璃电阻1.5~300﹤0.02(4.2K)﹤1.0﹤5小碳电阻1.5~30﹤0.05(4.2K)﹤1.0大小锗电阻4.0~100﹤0.01(4.2K)﹤0.5﹤1.0大⑸低温的测量①蒸气压温度计理论上液体的蒸气压可以从克劳修斯-克拉伯龙方程积分得出：VTLVSdTdpΔV是蒸发时体积的变化，L为气化热，液体的体积Vl和气体的体积Vg相比可以忽略不计，假定蒸气是理想气体，则可简化、积分得：cRTLpln蒸气压温度计广东工业大学282.低温的控制简单说有两种:一种是恒温冷浴，二是低温恒温器。前者往往用相变制冷来实现。◆恒温冷浴★冰水浴★相变制冷浴（泥浴）★干冰浴广东工业大学29◆低温恒温器图4-5低温恒温器通常是指这样的实验装置，它利用低温流体或其它方法，使试样处在恒定的或按所需方式变化的低温温度下，并能对试样进行某种化学反应或某种物理量的测量。低温恒温器大致可分为两大类:★第一类是所需温度范围可用浸泡试样或使实验装置在低温液体中的方法来实现，改变液体上方蒸汽的压强即可改变温度,如用减压降温恒温器;★第二类是所需温度包括液体正常沸点以上的温度范围，一般称为中间温度。可用两种方法获得中间温度:一种是使试样或装置与液池完全绝热或部分绝热,然后用电加热来升高温度;另一种是用冷气流,制冷机或其它制冷方法(例如活性炭吸附等)控制供冷速率，以得到所需温度。科学研究中使用的大型氦制冷机一种国产实验室制冷装置国产实验室制冷装置，它有以下一些特点：①可同时做1~10个温度和搅拌速度相同的平行试验；②盖子顶部有19/32标准接口,并带有惰性气体和真空接口；③载冷剂为无水乙醇；④冷源由全封闭压缩机制冷系统提供；⑤温度范围：