加氢技术培训教材

加氢工艺简介课程范围第一章加氢技术简介第二章加氢工艺发展历程第三章加氢处理及加氢裂化的作用第四章加氢处理及加氢裂化工艺原理及化学反应第五章加氢处理及加氢裂化典型工艺流程第六章加氢处理及加氢裂化影响因素第七章加氢处理及加氢裂化催化剂简介加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两大类技术。加氢处理是指在反应过程中有≤10%的原料油分子变小的加氢技术，即我们通常所说的加氢精制和加氢处理，它包括催化重整的加氢预处理，汽油、煤油、柴油的加氢脱硫，中馏分油芳烃加氢，其他馏分油加氢处理，催化原料油加氢处理，常（减）渣加氢处理，润滑油加氢补充精制，石蜡和凡士林加氢处理等。加氢裂化是指通过加氢反应使原料中有10％以上的分子变小的那些加氢工艺，其中包括馏分油加氢改质、渣油加氢改质、减压蜡油加氢改质、生产润滑油基础油。在炼油厂通常将通过加氢反应而使原料油由10～20％分子变小的加氢工艺称为加氢改质，20～50％分子变小的称为缓和加氢裂化，而有50％以上分子变小的才称为加氢裂化。加氢处理一般以脱除原料中的硫、氮、氧等杂质及烃类饱和，得到纯净、稳定的目的产物为目的。加氢裂化主要是为得到小分子的产物为目的。加氢技术的发展历程现代加氢技术是源于第二次世界大战以前德国出现的“煤和煤焦油的高压加氢技术”。以煤为原料，以硫化-钨-HF活化的白土为催化剂，压力22MPa、温度400～420℃、空速0.64h-1的条件下，把精制后的中油转化为汽油和柴油，1937年首次工业应用；后来又研究开发了硫化钨-硫化镍-氧化铝催化剂，在压力30MPa、温度360～440℃、空速0.42h-1的条件下，把精制后的中油转化为汽油和柴油，1942年首次工业应用。虽然在第二次世界大战结束以前，这项技术在工业上得到了比较多的应用，但由于反应压力高、空速低、消耗氢气多，在第二次世界大战以后并没有继续应用，特别是石油的大量发现和开采，石油炼制技术的迅速发展，也限制了这项技术的应用。尽管如此，其工艺、催化剂和高压设备制造技术都为现代加氢技术特别是加氢裂化技术的发明和应用奠定了基础。一、加氢处理装置作用加氢处理的主要作用是脱除含硫、含氮、含氧化合物中的硫、氮、氧原子以及改善油品的质量。由于含硫原油在加工的原油中占较大的比重，因此加氢处理的主要目的常常是脱硫。对于二次加工产品来说，加氢处理的作用还包括使烯烃、二烯烃饱和以及芳烃加氢。对于重整原料（有些也包括催化裂化原料），加氢处理还有脱除重金属等毒物以保护催化剂的作用。加氢处理的原料范围很广，从汽油、煤油一直到重油都可以作原料，它们包括一次加工的产品和二次加工的产品甚至是直接把原油作为原料。二、加氢处理的特点1.与其它处理方法比较，加氢处理的特点是精制油品质量好，产品收率高，按体积计算的产品收率在某些情况下达到100%甚至再稍高些。2.是放热反应。溴价每下降一个单位，放出反应热1.94kCAL/kg进料。硫下降1%，放出反应热3.85kCAL/kg进料,焦化柴油的反应热约70-100kCAL/kg产物。因此加氢反应有温升，约为0-130℃。3.是耗氢反应。溴价每下降一个单位，耗氢量约为1.67-42m3/m3进料。硫下降1%，耗氢量约为8.9-17.9m3/m3进料.直馏馏份油加氢处理耗氢量约为0.5%，二次加工油品耗氢量约为1%。4.加氢处理是体积缩小的反应，即反应后的体积通常小于反应前的体积。三、加氢裂化装置作用加氢裂化装置通过其自身的加氢反应，能够将原料中的N、S、O等杂质全部脱除干净，同时通过加氢反应还能使芳烃饱和，大分子断链、异构化等过程，将原料转变成所需产品，所以加氢裂化是加工劣质原料的重要手段。加氢裂化装置通过高压加氢，可以将高硫的蜡油直接转变成清洁的燃料，可以直接生产出目前符合最先进环保要求的欧Ⅲ标准产品，同时也可以提供洁净的化工原料及润滑油基础料。该类装置能够直接生产最优质的航空煤油，其生产的柴油十六烷值高达60以上，生产的乙烯料的BMCI值小于15，这是其它装置所无法比拟的。加氢裂化工艺逐渐成为生产适应环保优质产品的主要手段。目前，我国加氢裂化装置主要以生产成品燃料油及化工原料为主要目的。四、加氢裂化的特点1.轻产品中异构烷烃的含量高于热力学平衡含量；2.重芳烃裂化时，环结构无显著的饱和或损失；3.芳烃脱烷基但不生成甲烷而是生成异构烷烃；4.重环烷烃加氢裂化时，在C7～C8沸程内的环烷烃产率很高。五、加氢装置的特点就加氢装置而言，由于其操作环境临氢、高压、高温，装置流程较复杂、操作难度大，安全保护联锁多，设备种类多且关键设备大型化，制造精度要求高，维护保养困难。对操作人员专业素质要求高，生产成本亦较高，其装置主要特点如下：（1）原料适应性广。由于在临氢、高压的操作条件下，重质原料中很多难以裂解的物质，通过反应高温转变为我们所希望的产品。因此，加氢裂化的原料在原理上可采用重质油馏分、蜡油馏分以至催化澄清油等组分。但针对已成熟的工业建成的装置而言，考虑到催化剂、设备的使用寿命，以及装置的运转周期，其原料的馏程还是有一定的限定范围的。加氢处理原料油范围也非常广。（2）产品质量好。高压加氢裂化装置产品纯净、无杂质，产品颜色大多是透明水白色的，尤其是S、N的含量一般均在10ppm以下，符合当前社会对清洁燃料的需求。加氢精制也是以提供纯净产品为目的。（3）操作能耗高。由于加氢在较高压力下操作，其动力消耗较大，因此其加工成本相对较高。（4）液体产品收率高。（5）催化剂活性高、选择性好、运转周期长、可再生使用。六、加氢裂化的主要反应通过这些反应加氢裂化装置可以生产清洁的、饱和的、高品质的产品。加氢精制反应是预处理反应，以除去原料中的杂质；裂化反应用以将重油生产出轻质产品。这些反应是在一种高温、高压、临氢条件下发生的。加氢裂化反应实际上是由加氢连接起来的一系列反应。以带支链的多环芳烃为例，在加氢裂化过程中的反应包括饱和、脱烷基、开环、异构化和裂化一系列反应。这一系列反应过后，分子量大的原料分子被裂化为低沸程液体和C1～C4气体分子。加氢裂化原料是由烷基多环芳烃和环烷烃、直链和带支链烷组成的混合物，部分硫、氮原子存在于这些分子结构中。C4、C5和C6馏分是很好的高辛烷值汽油组分；重汽油馏分的辛烷值不高，但环完烃含量高，是极好的催化重整原料；喷气燃料冰点和柴油的凝点都非常低。裂化产品主要用途：加氢处理反应：石油馏分中存在的硫化物、氮化物、氧化物和有机金属化合物分子的氢解和不饱和的烯烃或芳烃分子的加氢反应。脱硫反应脱氮反应脱氧反应烯烃和芳烃饱和脱金属反应七、加氢处理的主要反应加氢裂化临氢异构化22HRSHRHHS222'''RSRHRSHRHRSHHRHHSRSSR+H22RSH2RH+H2SRSR+H2SH2SS+2H2H2C4H9SHH2C4H10+H2S硫醇硫醇加氢反应时，发生C－S键断裂：硫醚硫醚加氢反应时，首先生成硫醇，再进一步脱硫：二硫化物二硫化物加氢反应时，首先发生S—S键断裂，生成硫醇，再进一步发生C－S键断裂，脱去硫化氢。在氢气不足的条件下，硫醇也可以转化成硫醚。噻吩噻吩加氢反应时，首先是杂环加氢饱和，然后是C－S键开环断裂生成硫醇，最后生成丁烷。含硫化合物的加氢速度与其分子结构和分子量大小有关，不同类型的含硫化合物的加氢反应速度按下列顺序增加：噻吩＜氢化噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇环状化合物稳定性比链状化合物高，而且当分子的环数越多其稳定性也越强，加氢脱硫反应也越难。脱硫反应223RNHHRHNHNNH+2H2HH2C4H9NH2C4H10+NH3H2NN+3H2HH2C5H11NH2H2C5H12+NH3非杂环化合物非杂环氮化物加氢反应时脱氮比较容易。如脂族胺类（RNH２）非碱性杂环氮化物（如吡咯）吡咯加氢脱氮包括五元环加氢、四氢吡咯中的C－N键断裂以及正丁胺的脱氮等步骤。碱性杂环氮化物（如吡啶）吡啶加氢脱氮也经历六元环加氢饱和、开环和脱氮等步骤。不同类型的含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性按以下顺序依次增大：脱氮反应石油馏份中含氧化合物的含量很少，主要类型的含氧化合物是环烷酸，在二次加工产品中也有酚类。由于环烷酸能腐蚀金属设备，因此在油品中是有毒的。石油中的含氧化合物通常很容易进行加氢而生成水和烃。在几种非烃中，含氮化合物的加氢反应最难，当分子结构相似时，几种非烃的加氢稳定性依次为：含氮化合物＞含氧化合物＞含硫化合物。脱氧反应烯烃加氢是加氢处理反应发生的最迅速的反应之一。因此，基本上所有烯烃都被饱和。这些反应的反应热大约为1300kcal/nm3氢耗。直馏原料的烯烃一般很少，但是，蒸汽裂解产生的裂解轻、重油则含有大量的烯烃，这样，烯烃饱和反应在某种程度上，将影响反应器中总的热释放。R-CH2CH=CH2+H2→RCH2CH2CH3对于烯烃加氢而言，分子量愈小愈易加氢，正构烯烃比异构烯烃易于加氢。芳烃饱和进料油中某些芳香族化合物被加氢，生成环烷烃。芳香烃化合物饱和虽然占少量，却占据了总氢耗和总反应热的相当大部分。按照被饱和的芳香族化合物的种类，反应热大约从375kcal/nm3氢耗变化到750kcal/nm3氢耗。一般说，较高的压力和较低的温度导致大部分芳香族化合物饱和。R-C6H5+3H2→R-C6H11烯烃加氢烯烃和芳烃饱和原油中的金属组分是炼油工业非常关注的问题，实际上催化裂化原料中微量的铁、铜。特别是镍和钒对催化剂的活性有重要影响，导致干气和焦炭产率增加，汽油产率下降。石油中的金属组分可以分成两大类：一类是水溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙的化合物和硫酸盐，它们存在于原油乳化液的水相中，这类金属原则上可以在脱盐过程中脱除。另一类金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中。例如钒、镍、铜以及部分铁。金属组分中含量较高并对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要是镍和钒，主要以卟啉化合物的形式存在。石油馏分中的Fe，主要以环烷酸铁的形式存在。石油馏分中的金属(Fe、Ni、V)有机化合物，在加氢过程中被脱除，会以金属硫化物的形式沉积在催化剂上，造成孔堵塞，导致催化剂活性位破坏而失活。脱金属反应加氢裂化的化学反应加氢反应裂化反应异构化反应烷烃及烯烃的加氢裂化反应裂化反应发生C-C键断裂的裂化反应烷烃在金属催化剂作用下脱氢形成烯烃烯烃在酸性中心作用下形成正碳离子生成正碳离子和烯烃烯烃加氢饱和环化反应环烷烃的加氢裂化反应环烷烃在金属催化剂作用下脱氢形成烯烃烯烃在酸性中心作用下形成正碳离子发生C-C键断裂的裂化反应和异构化反应加氢饱和反应芳烃的加氢裂化反应单环芳烃加氢饱和反应稠环芳烃的加氢裂化反应稠环芳烃部分加氢环己烷开环生成丁基侧链烷基侧链发生转移反应，成为另一个稠环芳烃的取代基加氢环化加氢裂化形成环戊烷两种主要观点：中间物分别为环己烷和环己烯1.稠环芳烃加氢裂化是提高轻馏分收率、改善产品质量和延长装置运转周期的重要反应之一。2.稠环芳烃加氢裂化反应非常复杂，其反应网络包括芳环逐环加氢、开环（或异构）、脱烷基等一系列平行、顺序反应。3.在缩合稠环芳烃化合物加氢过程中，第一个芳环加氢在动力学上是有利的。与第一个芳环加氢相比，后续芳环加氢反应速度越来越慢，最后一个芳环加氢非常困难。4.稠环芳烃很容易被部分加氢，其被饱和的环易于开裂成为芳烃的侧链，然后侧链再断裂，直至成为较小分子的单环芳烃。5.在加氢裂化条件下，稠环芳烃不像催化裂化那样容易缩合生焦，这是加氢裂化催化剂活性稳定、使用寿命长的主要原因。6.用加氢裂化的方法处理含稠环芳烃和稠环环烷烃较多的中间基或环烷基润滑油料时，可使其中的稠合芳香环加氢饱和转化为单环芳烃，并使稠环环烷烃转化为单环环烷烃，从而显著提高其粘度指数。稠环芳烃加氢裂化反应特点异构化反应烷烃的加氢异构化烃类的异构化反应发生在双功能催化剂上，烷烃的异构化反应遵循正碳离子机理，异构化反应本身是正碳离子反应的一部分。异构化反应包括链引发(生成正碳离子)、正碳离子异构和链传播；烷烃的异构化是