化工设备的腐蚀与防护3

化工设备腐蚀与防护艾志斌合肥通用机械研究所•5.1金属材料腐蚀知识概述•5.1.1腐蚀分类•a、按腐蚀机理分类：•电化学腐蚀、化学腐蚀•b、按腐蚀破坏形式分类：•均匀腐蚀、局部腐蚀•局部腐蚀：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢致开裂、氢腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、成分选择性腐蚀等•c、按腐蚀环境分类：•高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等•5.1.2金属电化学腐蚀原理与阴阳极反应•放入水或其他电解质中•有电极电位差存在•按伽凡尼电位序•钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、镉(Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钖(Sn)、铝(Pb)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)•可能导致电位差的因素•不同材料、同一材料内的化学或物理性质不均匀（成分偏析、金相组织差异、残余应力（焊接、冷变形））•典型的阴极反应在酸性水溶液中2H++2e-H2在酸性水溶液中有溶解氧存在时2H++1/2O2+2e-H2O在脱气的碱性溶液中H2O+e-1/2H2+OH-溶液中存在高价金属离子CuCu2++2e-Cu在含氧的碱性溶液中H2O+1/2O2+2e-2OH-有机化合物的还原RO+4e-+4H+RH2+H2OR+2e-+2H+RH2溶液中的氧化性酸或负离子还原NO3+2H-+e-NO2+H2O•5.1.3化工设备常见的电化学腐蚀类型•1.点蚀•点蚀现象孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻微,只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直径等于或小于孔深。•点蚀机理：Cl、Br、I使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、PH值下降、Cl离子进入、HCl形成等•防止点蚀的措施：1、含Mo不锈钢2、酸洗钝化3、避免死角、保证介质流动顺畅铝的点蚀现象碳钢的点蚀现象•2.缝隙腐蚀•现象：一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的少量静止溶液有关。•不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感•机理：•Evans理论——内外金属离子浓度差形成浓差电池•Fontane-Greene——氧浓差理论，缝隙内外氧的浓度差形成浓差电池作用。缝隙内局部优先溶解，发生阴极和阳极反应。氧消耗使缝隙内阴极反应受抑制，生成的OH-减少，Cl-补充进入缝隙——生成金属盐——水解生成盐酸——pH值降低——腐蚀加剧•避免缝隙腐蚀的措施•与点蚀相同•3.电偶腐蚀•机理：两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐蚀电位低的成为阳极，腐蚀加剧。电位高的为阴极，腐蚀减轻。•减少电偶腐蚀倾向的措施1、选用电位差小的金属组合2、避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率3、用涂料、垫片等使金属间绝缘4、采用阴极保护•4.晶间腐蚀•奥氏体和铁素体不锈钢特有的一种腐蚀形式•在晶界及附近区域发生选择性腐蚀•主要危害——使金属破碎、强度丧失1Cr18Ni9晶间腐蚀Inconel800晶间腐蚀判定敏化的TTS曲线•5.应力腐蚀破裂•材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂，简称SCC(StrainCorrosioncrack)•三个必要条件——应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、敏感的材料•重要影响因素——温度、介质组分、材料成分、微观组织状态、应力•应力来源——工作载荷、焊接残余应力、冷变形应力、热应力等•开裂特点——与主要的应力源应力方向垂直、在扩展过程中一般会发生分叉现象•6.氢致开裂•湿硫化氢环境下的一种钢的损伤形式•机理：在湿硫化氢环境中钢发生电化学腐蚀过程中产生的氢原子进入钢中,并在钢的内部缺陷部位(主要是非金属夹杂物与金属基体的界面)聚集成氢分子，使局部压力升高到104MPa•炼油装置中容易发生氢致开裂的设备：•汽油稳定蒸馏塔顶冷凝器、加氢脱硫装置中的成品冷却器、汽提塔塔顶冷凝器、油田集输油管线•氢致开裂的特点•主要在塑性夹杂物部位开裂、裂纹有分段、并平行于钢板表面等特征。•7.氢腐蚀和高温损伤•机理：钢暴露于高温高压氢环境中，氢吸附、渗透及扩散等过程进入钢的内部，并于钢种的碳元素发生化学反应，生成甲烷（CH4），同时使钢的的局部发生脱碳现象。随着甲烷气体在微观缺陷部位（主要是晶界处）的聚集，导致内压升高并引发裂纹的产生。•化学反应式：Fe3C+4H=3Fe+CH4•氢腐蚀的判定：奈耳逊曲线（1997年版）•发生的条件：温度、氢分压•微观特征：表面——脱碳现象•内部——局部脱碳现象、晶界裂纹•典型装置——合成氨装置中的氨合成塔•8.腐蚀疲劳•在交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏•主要在振动部件如：•泵的轴、杆、螺旋浆轴、油气井管以及承受交变热应力的换热器管和锅炉管上发生•断口特征：宏观断口与疲劳断口有一定相似性，但断口上可见明显的腐蚀产物存在。裂纹越深、缺口效应越严重，尖端应力水平上升，腐蚀电位升高，腐蚀加剧等。•不锈钢在任何腐蚀介质中均可产生腐蚀疲劳•由于钢强度提高，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳；•如果提高了钢的耐蚀性或排除了腐蚀介质的作用后，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为腐蚀疲劳。•腐蚀疲劳既可以是仅有一条裂纹，也可以有多条裂纹并存(多处成核)•根据断口特征可以准确的把应力腐蚀与腐蚀疲劳区别开来•并多呈锯齿状和台阶状；微观上裂纹一般没有分支且裂纹尖端较钝•9.磨损腐蚀•流动的腐蚀介质对金属表面即发生腐蚀作用，又存在机械冲刷的条件下导致的金属破坏。•主要原因是钝化膜的破损•高速、湍流、气泡及固体粒子加速磨损腐蚀•10.硫酸露点腐蚀•含硫烟气中的SO3冷凝后生成硫酸造成的腐蚀。•低浓度硫酸为还原性酸•腐蚀形式主要是均匀腐蚀•5.1.4化学腐蚀•1.高温氧化——金属在高温及环境中的氧作用下生成金属氧化物的过程•广义的氧化——金属失去电子后化合价升高的现象•引起高温氧化的介质——O2、CO2、H2O、SO2、H2S等•2.高温硫化——高温氧化的特殊形式•金属在含硫介质和高温共同作用下生成金属硫化物的过程。•3.渗碳•在高温及含碳的环境气氛（如CO和烃类）中，环境中的碳化物在与钢接触时发生分解并生成游离碳，使钢表面的氧化膜破损，并渗入钢中生成碳化物的现象。一般在表面发生，碳的浓度在表面最大。乙烯裂解炉炉管和合成氨装置的转化炉炉管有次现象发生。•4.脱碳•主要发生在珠光体型的碳钢和低合金钢上•在高温和介质环境中的O2、H2O、H2作用下发生在碳钢和低合金钢中的一种钢的表面脱碳现象。•脱碳会造成：表面硬度降低•疲劳极限下降•5.2化工设备的应力腐蚀•5.2.1应力腐蚀的定义及发生三要素•1)敏感的金属;•2)特定的腐蚀介质;•3)应力(一般指拉应力，压应力？应力来源主要为焊接和冷变形残余应力。应力集中的影响？);•5.2.2关于应力的描述•1)只要能使晶面滑移的应力就能引起应力腐蚀;2)各种缺陷：设计不当、机械和电弧损伤、热处理不当形成的表面裂纹、焊接缺陷（咬边、未熔合、未焊透、缺肉等）•统计结果表明，应力腐蚀开裂事件中80%是残余应力造成的，工作载荷造成的仅占20%。工作载荷造成应力腐蚀开裂往往和设计不当有关。•5.2.3关于介质与环境因素的描述•介质浓度的影响(对奥氏体不锈钢)•介质来源(污染、残留)•平均浓度与局部浓缩•介质状态(气液交替)•结构因素（死角、缝隙）•5.2.4关于材料因素的描述•产生应力腐蚀开裂的材料和环境组合材料环境碳钢及低合金钢NaOH溶液、NaOH-Na2SiO3溶液，硝酸盐溶液，HCN溶液，CO+CO2+H2O溶液，CO2+HCN+H2S+NH3，液氧，H2S溶液，海水，混酸（H2SO4+HNO3）CO3-2+HCO3奥氏体不锈钢氯化物溶液，海水，高温水，NaOH溶液连多硫酸，HCl，H2SO4+NaClH2S溶液，马氏体不锈钢海水、NaCl溶液，NaCl+H2O2溶液，NaOH溶液、NH3溶液，硝酸、硫酸，H2SO4+HNO3溶液，H2S溶液，高温和高压水，高温碱蒙乃尔75%NaOH的沸腾溶液，有机氯化物，汞化合物，大于427℃蒸汽，HF镍基合金熔融NaOH，HCN+杂质，260℃以上的硫，427℃以上的蒸汽因科乃尔合金HF，NaOH溶液（260～427℃）水蒸气+SO2，高浓度Na2S水溶液，浓缩的锅炉水钛、钛合金海水、盐水、有机酸、熔融NaOH，盐酸、硫化铀，三氯乙烯，红色硝酸•1.碳素钢化工设备的应力腐蚀开裂•常用碳素钢如：10号、20号、20g、Q235等强度低，焊接热影响区脆硬倾向小，发生应力腐蚀开裂的几率较低。•主要介质：•硝酸盐溶液、液氨、湿硫化氢、氢氰酸•2.低合金钢化工设备的应力腐蚀开裂•化工设备常用低合金钢有：16MnR、15MnVR、18MnMoNb、07MnCrMoVR等主要的应力腐蚀开裂发生在湿硫化氢介质中氢致开裂与应力腐蚀的区别•3.铬镍奥氏体不锈钢化工设备•引起Cr-Ni奥氏体不锈钢晶间型应力腐蚀的介质和条件介质材料的热处理状态备注连四硫酸钾(K2S4O6)敏化态水中仅含2ppm，室温下也可产生连多硫酸敏化态室温下也可产生仅含氧的高温水固溶态例如，288℃沸水核反应堆条件下pH10的碱性高温水固溶态当有缝隙存在时含NaOH的高温水固溶态例如，316℃时的10%和45%NaOH硫酸+Cl¯水溶液固溶态在室温下也可产生介质材料的热处理状态备注含Cl¯的中性水敏化态即使室温下也能产生含Cl¯的高温水敏化态例如，在250~350℃时含F¯的水敏化态室温下，仅2ppmF¯也可产生硝酸+Cl¯的水溶液敏化态海洋和工业大气敏化态•5.2.5应力腐蚀开裂的机理•机械化学假设•机械作用——使保护膜破裂，金属活化（形成阳极）•化学作用——电化学腐蚀（阳极溶解、阴极析氢）•应力腐蚀的机理很复杂，按照左景伊提出的理论，破裂的发生和发展可区分为三个阶段：•①金属表面生成钝化膜或保护膜;•②膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源;•③裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直方向深入金属内部。•应力腐蚀系统概貌“滑移阶梯”示意图•（a）金属表面生成一层保护膜；（b）金属在拉应力的作用下产生“滑移”变形；•（c）金属产生较大的“滑移阶梯”附近保护膜拉破•5.2.6应力腐蚀裂纹形貌特征•分叉、树根状•泥状花样、二次裂纹、扇形花样、准解理（或沿晶）等16MnR在硝酸盐中的应力腐蚀断口奥氏体不锈钢的沿晶应力腐蚀断口•5.2.7石油化工化工设备腐蚀破裂的六种重要形式•1.湿硫化氢应力腐蚀开裂•2.在碱溶液中的应力腐蚀开裂(碱脆)•3.在液氨中的应力腐蚀开裂•4.在CO-CO2-H2O环境中的应力腐蚀开裂•5.氯化物应力腐蚀开裂•6.连多硫酸应力腐蚀开裂•1.湿硫化氢应力腐蚀开裂•湿硫化氢对容器的损伤过程如下：•硫化氢在水中发生水解反应：•H2S—H++HS-•∣•→H++S--•水解后的硫化氢水溶液与钢的表面接触所发生电化学反应，反应过程如下：•阳极反应：Fe→Fe+++2e•阳极反应的二次过程：F+++S--→FeS•阴极反应：2H++2e→2H+H2↑•∣•→2H（渗透）•4种表现形式：•1）氢鼓泡（HB）•2）氢致开裂（HIC）•3）应力导向氢致开裂（SOHIC）•4）硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）•1）氢鼓泡（HB）•氢鼓泡是钢中的一些平坦的、充满氢的、不连续的空洞（如：气孔、夹杂、分层、硫化物夹杂）。鼓泡经常产生在轧制厚钢板中，特别是那些由于硫化物夹杂被拉伸后而产生的带状微观结构。由于氢鼓泡而引起的对HIC的敏感性主要与厚钢板的钢中所含有的杂质有关，硫含量越高的钢越容易发生氢鼓泡。降低钢的硫含量可以减轻钢对氢鼓泡和对HIC的敏感性。加入钙或稀土来控制硫化物数量和形状有利于降低HIC敏感性。•氰化物能够加剧氢渗透到钢材中（所以氰化物也称为毒化剂）•2）氢致开裂（HIC）•金属内部不同平面上或金属表面的邻近的氢鼓泡（HB）的相互连接而逐步形成的内部开裂称为氢致开裂（HIC）。形成HIC