界面现象--第5节：溶液表面的吸附现象

1溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附:溶质在溶液表面层(表面相)中的浓度与在溶液本体(体相)中浓度不同的现象。同固体一样，液体表面也可以发生吸附，由于溶液表面吸附了其本体中的溶质后，可以降低表面张力，即降低其吉布斯函数，因而吸附可以自动发生。表面活性剂被称为“工业味精”。它的作用原理就是溶液的表面吸附。生产生活中处处用到表面活性剂，例如皂、洗衣粉、洗洁精、洗手液、衣物柔顺剂、金属表面处理和润滑、洗车剂、皮革处理、医药、化妆品等等。2溶液表面的吸附现象溶液的表面张力与溶质的浓度有关(见图示3种情况).•水溶液表面张力与溶质浓度的关系γcI无机酸,碱,盐等.Ⅱ有机酸,醇,酯,醚,酮等.Ⅲ肥皂,合成洗涤剂等.γ0溶液表面吸附产生的原因是系统为尽可能降低表面吉布斯函数而自动调整溶质在表面相和体相中的分布.正吸附:若溶质的加入使溶液表面张力降低,则溶质自动地从体相富集至表面,增大其表面浓度.负吸附:若溶质的加入使溶液表面张力升高,则溶质表面浓度自动低于体相浓度.3溶液表面的吸附现象•水溶液表面张力与溶质浓度的关系γcI无机酸,碱,盐等.Ⅱ有机酸,醇,酯,醚,酮等.Ⅲ肥皂,合成洗涤剂等.γ0能使水的表面张力明显升高的溶质称为表面惰性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。4溶液表面的吸附现象•水溶液表面张力与溶质浓度的关系γcI无机酸,碱,盐等.Ⅱ有机酸,醇,酯,醚,酮等.Ⅲ肥皂,合成洗涤剂等.γ0能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。即：Ⅲ型物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。种类繁多，应用广泛。5例3：用同一个滴管分别滴下1cm3NaOH水溶液、水、乙醇水溶液，各自的滴数为（）ANaOH水溶液18滴，水15滴，乙醇水溶液25滴BNaOH水溶液25滴，水18滴，乙醇水溶液15滴CNaOH水溶液15滴，水18滴，乙醇水溶液25滴D都是18滴C6溶液表面的吸附现象•表面活性剂显著降低水的表面张力.(左)将硫(密度2.1g/cm3)小心地放到水面上,水－硫界面张力大而难以增大其界面积,使硫不能浸湿.(右)向水中滴入几滴清洁剂,水－硫界面张力减小,硫沉入水底.7吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式——对稀溶液，表面过程T可以这样表示：dcdRTc在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含物质的量的差值，称为溶质的表面过剩或表面吸附量——表面过剩ΓC是溶液中表面活性剂的浓度以实测的γ对c作图,求出指定浓度下的斜率(/c)，即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度时溶质吸附量.8吉布斯吸附等温式ddcRTcΓ1.dγ/dc0，增加溶质的浓度使表面张力下降，Г为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。(Ⅲ型曲线)2.dγ/dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，Г为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。(Ⅰ型曲线)γcγ0I无机酸,碱,盐等.Ⅱ有机酸,醇,酯Ⅲ肥皂,合成洗涤剂等.9表面活性物质在吸附层的定向排列一般情况下,表面活性物质的-c曲线如下图所示.类似于朗谬尔单分子层吸附,有•溶液吸附等温线c)1/(mkckc式中Γm为单分子层饱和吸附量.由Γm的实测值可算出每个表面活性分子所占面积Am,Am=1/ΓmL•CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子所占面积化合物种类XAm/nm2脂肪酸－COOH0.205二元酯类－COOC2H50.205酰胺类－CONH20.205甲基酮类－COCH30.205甘油三酸脂类(每链面积)－COOCH20.205饱和酸的酯类－COOR0.220醇类－CH2OH0.21610表面活性物质在吸附层的定向排列不同的长碳链有机化合物在水溶液表面饱和吸附时占据几乎相同的面积,该面积实际上是碳氢链的横截面积,可见这些活性剂分子是定向紧密在排列在表面层中的.当吸附量达到最大，这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。11表面活性物质在吸附层的定向排列一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎水(亲油)性的非极性基团两部分所构成(见图示).•油酸分子模型图COO－CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+表面活性物质的亲水基团X受到极性很强的水分子的吸引而有竭力钻入水面的趋势,同时非极性的碳链倾向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中,从而在界面上形成单分子膜.•油酸单分子膜示意图固定的障片可移动的障片12表面活性物质在吸附层的定向排列请大家思考几个问题：（1）为什么泉水，井水都有比较大的表面张力？将泉水小心注入干燥的杯子，泉水会高出杯面，这时加一滴肥皂液将会发生什么现象？（2）既然表面吸附达到饱和，活性剂在溶液表面排列满了以后，就不再吸附到表面，那么多余的表面活性剂都到哪里去了呢？它们呈什么形式排列呢？（3）洗衣粉、洗洁精的基本工作原理是什么呢？结合表面活性剂在溶液表面排列的方式来考虑。（4）为什么说洗衣粉和洗洁精等不能放太多,否则对身体有害？13表面活性物质的分类表面活性物质分类离子型表面活性剂两性表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂如肥皂RCOONa如胺盐C18H37NH3+Cl－如氨基酸型R-NH-H2COOH非离子型表面活性剂如聚乙二醇类HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH阴离子型和阳离子型表面活性剂不可混用.14表面活性物质——胶束表面活性物质的基本性质:溶入少量就可使溶液的表面张力急剧降低;当浓度达到一定值后,浓度几乎不影响表面张力.•表面张力与浓度关系γcγ0上述性质是由表面活性分子在溶液中的存在形态和分布引起的(见图示).•表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布小型胶束(a)稀溶液(c)大于临界胶束浓度的溶液(b)开始形成胶束的溶液球状胶团单分子膜15表面活性物质－胶束16表面活性物质——胶束胶束:分散在水中的表面活性分子以其非极性部位自相结合,形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体.临界胶束浓度(C.M.C):表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度.胶束的形状除球状外,还有层状或棒状(见图示).•各种缔合胶束的形状球状层状棒状17临界胶束浓度简称CMC表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。表面活性物质18表面活性物质在临界胶束浓度前后,除表面张力外,电导率,渗透压,蒸气压,光学性质,去污能力及增溶作用等皆有很大差异.•表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图浓度去污能力电导率增溶作用渗透压表面张力摩尔电导C.M.C19表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。助磨作用也是生产生活中最常见的润湿现象。其中起到表面活性剂作用的往往是水。表面活性剂的作用20表面活性物质助磨作用表面活性物质(助磨剂)能增加粉碎程度,提高粉碎效率.物料粉碎过程是相界面显著增大的过程,当物料颗粒很小时,比表面很大.若采用干磨,增大的表面是表面张力很大的固－气界面,系统吉布斯函数急剧增大,须消耗很大的表面功.而湿磨时增大的是界面张力小得多的固-液(表面活性剂溶液)界面,因此得到同样分散度的粉末消耗的能量要小得多.分散后的颗粒也因表面活性物质吸附在表面而不易粘聚.同时,表面活性物质还发挥“劈裂”作用和助滑作用.滑动面•表面活性物质的助磨作用21也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。表面活性物质2.起泡作用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。223.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。表面活性物质234.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。表面活性物质5.洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。24B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。表面活性物质A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：