催化剂的制备方法

化学与化工学院●第一节沉淀法●第二节浸渍法●第三节混合法●第四节热熔融法●第五节离子交换法●第六节溶胶—凝胶法●第七节水热法●第八节催化剂的成型第四章催化剂的制备技术化学与化工学院研究催化剂的制备方法，具有极为重要的现实意义。一方面，与所有化工产品一样，要从制备、性质和应用三个方面来对催化剂加以研究；另一方面，工业催化剂又不同于绝大多数以纯化学品为只要存在形态的其他化工产品，催化剂多数有复杂的化学组成和物理结构，并因此形成了千差万别的品种系列。●引言化学与化工学院工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结构。由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全相同，所制备出的催化剂的性能仍可能有很大的差异，也就是说催化剂的发明和创新，首要和核心的便是催化剂制造技术的发明和创新。工业催化剂的制备方法都是一些基本单元操作或一些基本单元操作的合理组合。基本单元操作包括：溶解、沉淀（胶凝）、浸渍、离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、焙烧等。习惯上把其中某些关键而有特色的单元操作的名称作为工业催化剂制备方法的名称。●引言化学与化工学院第一节沉淀法一、沉淀法概述沉淀法：以沉淀操作为其关键的和特殊步骤的制备方法，是制备固体催化剂最常用的方法之一。广泛地用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物和金属盐催化剂或催化剂载体。1、沉淀法的基本流程2、沉淀法的分类沉淀法可分为：共沉淀法、均匀沉淀法、超均匀沉淀法、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等。化学与化工学院二、各类沉淀法（一）单组分沉淀法一种沉淀剂制备单组分沉淀物的方法。【实例】Al2O3的制备酸法：以碱为沉淀剂，从偏铝酸盐溶液中沉淀水合氧化铝。沉淀剂有：NaOH、Na2CO3、NaHCO3、尿素等。碱法：以酸为沉淀剂，从酸化氯化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝。沉淀剂有：甲酸、草酸、HNO3、HCl、CO2等。第一节沉淀法化学与化工学院二、各类沉淀法（二）共沉淀法（多组分共沉淀法）共沉淀法：将催化剂所需要的组分同时沉淀的一种方法。特点：沉淀比例恒定、分布均匀。【典型催化剂】低压合成甲醇催化剂CuＯ－ＺnＯ－Al2O3的制备方法：将一定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3混合盐溶液与Na2CO3并流加入沉淀槽中，强烈搅拌下于恒温与近中性条件下形成三组分沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，即为催化剂前驱物。第一节沉淀法化学与化工学院二、各类沉淀法（三）均匀沉淀法均匀沉淀法：先将带沉淀的金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，预先造成十分均匀的体系，然后调节温度和pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢的形成，以制得颗粒十分均匀且比较纯净的的沉淀。优点：可以克服普通沉淀法可能出现的一些问题，如：普通沉淀法易出现沉淀剂与待沉淀组分的混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、杂质的带入等。【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热升温到90～100℃，此时，尿素水解，释放出OH-。第一节沉淀法化学与化工学院二、各类沉淀法（三）均匀沉淀法【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热升温到90～100℃，此时，尿素水解，释放出OH-。于是，Al2O3就在整个体系内部均匀地形成。尿素的水解速度随温度的改变而改变，调节温度可控制沉淀反应所需要的OH-离子浓度下进行。第一节沉淀法化学与化工学院（三）均匀沉淀法均匀沉淀法使用的部分沉淀剂母体*第一节沉淀法化学与化工学院二、各类沉淀法（四）浸渍沉淀法（见后）（五）导晶沉淀法借助晶种导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法，主要用于X-型、Y-型分子筛的合成（六）超均匀共沉淀法针对沉淀、共沉淀法所得颗粒大、组分分布不够均匀所提出的1、基本原理将沉淀操作分两步进行，首先制成盐溶液；然后由过饱和的盐溶液形成超均匀的沉淀物。两步操作的时间间隔为沉淀剂的引发期，所得的超饱和溶液处于不稳定状态，直到形成沉淀的晶核为止，瞬间立即混合是本法的关键操作，可有效的防止形成不均匀的沉淀。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术要点（一）金属盐和沉淀剂的选择1、盐的选择首选硝酸盐；原因：硝酸盐的大多溶解于水，并可方便地由其对应的金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等与硝酸反应制备。2、沉淀剂：①NH3•H2O、(NH4)2CO3等，因为它们在沉淀后的洗涤和热处理时易于除去而不留残留；②若用KOH、NaOH，要考虑Na+、K+的残留，且KOH较昂贵；③NaOH、Na2CO3也是较好的选择，特别是Na2CO3，不但价格低廉，而却常易于形成晶体沉淀，易于洗净。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（一）金属盐和沉淀剂的选择2、沉淀剂选择原则：①尽可能使用易于溶解易分解的沉淀剂。NH4OH、（NH4）2CO3、草酸铵、尿素等，在沉淀反应完成后，经洗涤、干燥、焙烧，大多可以除去，为制备纯度高的催化剂创造了条件。②沉淀剂必须便于过滤和洗涤，应尽量选择能形成晶形沉淀的沉淀剂。③沉淀剂的溶解度要大，无毒，不造成污染。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（二）沉淀形成的影响因素1、浓度在溶液中生成沉淀的过程是固体（即沉淀物）溶解的逆过程，当溶解和生成沉淀的速度达到动态平衡时，溶液达到饱和状态。溶液中开始生成沉淀之一，是其浓度超过饱和浓度。溶液浓度超过饱和浓度的程度称为溶液的过饱和度。若要形成晶型沉淀，应当在适当稀的溶液中进行沉淀反应，这样，沉淀开始时，溶液的过饱和度不至于太大，可以使晶核生长的速度降低，因而有利于晶体长大。若压得到非晶型沉淀，则应在含有适当电解质的较浓的热溶液中进行沉淀反应。由于电解质的存在，能使胶体颗粒凝聚而沉淀，又由于溶液较浓，离子的水合程度较小，这样就合获得比较紧密的沉淀，而不会形成胶体溶液（洗涤合过滤相当困难）。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（二）沉淀形成的影响因素2、温度溶液的过饱和度于晶核的生成和长大有直接的关系，而溶液的过饱和度又与温度有关，一般说来，晶核的生长速度随温度的升高而出现极大值。晶核生长速度最快时的温度，比晶核长大时达到最大速度所需要的温度低得多。即在低温时有利于晶核的形成，而不利于晶核的长大，所以低温一般得到细小的颗粒。对于晶形沉淀，沉淀应在较热的溶液中进行，这样可使沉淀的溶解度略有增加，过饱和度相对降低，有利于晶体成长增大。同时，温度越高，吸附的杂志越少。对与非晶形沉淀，在较热的溶液中沉淀也可以使离子的水合程度较小，获得比较紧密凝聚的沉淀，防止胶体溶液的形成。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（二）沉淀形成的影响因素3、pH值由于沉淀用碱作为沉淀剂，因此沉淀物的生成在相当程度上必然要收溶液pH值的影响，若别是制备活性高的混合物催化剂更是如此，如下表所示。由于各组分的容度积不同，如果形成氢氧化物沉淀所需要的pH值不相近，则很难得到均匀的产物。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（二）沉淀形成的影响因素4、加料的顺序和搅拌强度以硝酸盐加碱沉淀为例：可以有三种可能的加料方式——正加、反加和并流加料。有时甚至可以是这三种方式的分阶段复杂组合。在溶液浓度、温度、加料速度等其它条件完全相同的条件下，由于加料方式的不同，所得的沉淀的性质可能有很大的诧差异，并因而使催化剂的性质出现差异。搅拌强度对沉淀的影响对于形成晶形沉淀，沉淀剂在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，可避免局部过浓现象发生，同时维持了一定的过饱和度。对于非晶形沉淀，宜在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使之尽快分散到全部溶液中，以便迅速析出沉淀。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（二）沉淀形成的影响因素5、加料的顺序和搅拌强度以硝酸盐加碱沉淀为例：可以有三种可能的加料方式——正加、反加和并流加料。有时甚至可以是这三种方式的分阶段复杂组合。在溶液浓度、温度、加料速度等其它条件完全相同的条件下，由于加料方式的不同，所得的沉淀的性质可能有很大的诧差异，并因而使催化剂的性质出现差异。搅拌强度对沉淀的影响对于形成晶形沉淀，沉淀剂在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，可避免局部过浓现象发生，同时维持了一定的过饱和度。对于非晶形沉淀，宜在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使之尽快分散到全部溶液中，以便迅速析出沉淀。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（三）沉淀的陈化和洗涤陈化：也称熟化，指沉淀形成后不立即过滤，而是将沉淀物与母液一起放置一段时间，陈化过程中，由于细小的晶体溶解度大，溶液对于大晶体而言已经达到了饱和状态，而对小晶体而言尚未达到饱和，细小晶体逐渐溶解，并沉积于粗晶体上，如此反复溶解沉积，获得颗粒大小较为均匀的晶体。此外，空隙结构和表面积也发生了相应的变化，由于粗晶体比表面积小，吸附杂质较少，在细小晶体之中的杂质也随溶解过程转入溶液；此外，某些新鲜的无定形或胶体沉淀，在陈化过程中逐步转化也结晶。洗涤：除去杂质。①针对不同类型的沉淀，选用合适的洗涤和陈化条件。②在沉淀分离后，用适当的洗涤液洗涤。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（三）沉淀的陈化和洗涤陈化：也称熟化，指沉淀形成后不立即过滤，而是将沉淀物与母液一起放置一段时间，陈化过程中，由于细小的晶体溶解度大，溶液对于大晶体而言已经达到了饱和状态，而对小晶体而言尚未达到饱和，细小晶体逐渐溶解，并沉积于粗晶体上，如此反复溶解沉积，获得颗粒大小较为均匀的晶体。此外，空隙结构和表面积也发生了相应的变化，由于粗晶体比表面积小，吸附杂质较少，在细小晶体之中的杂质也随溶解过程转入溶液；此外，某些新鲜的无定形或胶体沉淀，在陈化过程中逐步转化也结晶。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（三）沉淀的陈化和洗涤对大多数非晶形沉淀：在沉淀形成后不采取陈化操作，宜待沉淀析出后，加入较大量热水稀释之，以减少杂质在溶液中的浓度，同时使一部分吸附的杂质转入溶液中。加入热水后，一般不宜放置，而应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚，并避免表面吸附的杂质包裹在沉淀内部不易洗涤除去。若要制备若数结构的沉淀：可加入热水放置熟化。洗涤：主要目的使除去沉淀中的杂质；在沉淀操作时，沉淀终点的控制非常重要，可防止杂质的混入；一方面要检验沉淀是否完全，另一方面要防止沉淀剂的过量，以免在沉淀中带入外来离子和其它杂质。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（三）沉淀的陈化和洗涤为了尽可能减少或避免杂质的引入，应当采取以下几点措施：①针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀和陈化条件；②在沉淀分离后，用适当的洗涤液洗涤；③必要时进行再沉淀，即将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀，再沉淀时由于杂质浓度大为降低，吸附现象可以减轻或避免。选择洗涤液体温度时，一般来说，温热的洗涤液容易将沉淀洗净。因为杂质的吸附随着温度的升高而减少，通过过滤层也较快，还能防止胶体溶液的形成，但损失较大，所以溶解度很小的非晶形沉淀，宜用热的溶液洗涤，而溶解度大的晶形沉淀，以冷的洗涤液洗涤较好。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（四）干燥、焙烧干燥：是用加热的方法脱除已洗净沉淀中的洗涤液。洗净后的产物，通常还是以氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、铵盐和醋酸盐的形式存在，一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态，也尚未具备较为合适的物理结构，对反应不能起催化作用，故称为催化剂的“钝态”。把钝态的催化剂经过一定的处理后变为活波催化剂的过程，叫催化剂的活化。活化过程，大多数再使用厂的反应器中进行，有时在催化剂制造厂进行，后者称预活化或预还原等。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（四）干燥、焙烧焙烧：是继干燥之后的又一处理过程。但这两种热处理的温度范围和处理后的热失重是不同的，干燥对催化剂的性能影响较小，而焙烧对催化剂的影响往往较大。而者的区别见下表。第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（四）干燥、焙烧第一节沉淀法化学与化工学院三、沉淀操作的原理与技术（四）干燥、焙烧焙烧的目的：①通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（如CO2、NO2、NH3