《催化剂与催化作用》第一章-催化剂与催化

1催化剂与催化作用CatalystAndCatalysis马令娟化学与化工学院[e-mail]电话：[phone]办公室：化学系316房间2•第一章催化剂与催化作用基础知识•第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•第三章酸碱催化剂及其催化作用•第四章金属催化剂及其催化作用•第五章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用•第六章络合催化剂及其催化作用•第七章催化剂的选择、制备、使用与再生•第八章环境催化3引言1597年德国炼金术士libavius催化现象1836年瑞典化学家Berzelius催化作用催化力1884年德国化学家Ostwald催化剂的概念催化剂是一种可以改变化学反应速度，而不存在于产物中的物质。4引言催化是自然界存在的促进化学反应速度的特殊作用。生物体内产生的化学反应均借助于酶催化，生物催化如此定向，如此精确地进行着，至今人们还难于模拟酶催化反应。催化剂是化学研究中的永恒主题。只要有化学反应，就有如何加快反应速度的问题，就会有催化剂的研究。IUPAC：催化剂是一种物质，能够改变化学反应的反应速度，而不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗。一、什么是催化剂和催化作用最早定义：催化剂是一种可以改变化学反应速度，而不存在于产物中的物质。5在能源、农业（光合作用等）、生命科学、医药等领域均有催化剂的作用和贡献。改革化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺生产成本可以大幅度降低，提供一系列新产品和新材料。催化剂的意义：科学进步—cat.活性提高和寿命的延长---降低反应温度,压力和缩短流程(工艺上)----降低成本,提高效率6二、催化科学和技术发展简介8在1940~1950年代，大宗化工产品主要由煤，通过电石制得的乙炔制成，这时，最引人注意的催化剂是过渡金属IB（铜）、IIB（汞、锌）的配合物。第二次世界大战后，石油化工获得了迅猛发展。这时，VIII族元素的铂、钯、钴、镍和钛对烯烃、二烯烃的活化起着重要的作用。1.实用催化剂的开发半个多世纪以来，化工原料经历了由煤——→石油（天然气）——→煤的变化。9在已开发的实用催化剂中，以下四类催化剂最具特色：A.配合物催化剂：B.固体酸、碱催化剂：C.复合氧化物催化剂：D.负载型金属催化剂：10A.配合物催化剂：烯烃、二烯烃聚合和齐聚的Ziegler-Natta型催化剂：Ziegler和Natta先后用TiCl4-AlEt3催化体系合成高密度聚乙烯和用TiCl3-AlEt2Cl催化体系合成全同立构聚丙烯，开创了Ziegler-Natta催化体系以来，经过了数十年的改进和创新，催化剂的综合性能不断提高。就其发展历史过程和性能水平特点，Galli等将Ziegler-Natta催化剂分为四代，并将茂金属催化剂和混合催化剂列为第五代和第六代催化剂。11a、各种酸性白土，B.固体酸、碱催化剂：用于石油裂解的重要催化剂b、含稀土的硅铝胶，c、此基础上制成了含镁、钡、锌、铝、硼、锗、钛、锆、磷、钼、钨等氧化物的多种固体酸、碱催化剂。d、各种分子筛12由多种金属氧化物制得的结构上一定的复合氧化物:如尖晶石(AB2O4)型的ZnAl2O4,Fe3O4,Co3O4;钙钛矿(ABO3)型的CaTiO3,LaCoO3,CaxLa1-xMnO3等C.复合氧化物催化剂：同时具有氧化还原、脱氢加氢、异构化等多种功能。13金属是最先用于生产的催化剂。但是，目前已知有少数几个工业还是用纯金属网（例如，用于氨氧化的铂网），金属粉（例如，由于加氢的Raney镍）和金属粒（例如，用于氨合成的焙铁催化剂）。绝大多数工业上所用金属催化剂属于过渡金属负载型催化剂。如：用于乙烯氧化制环氧乙烷的银-浮石催化剂。石油重整催化剂：Pt/Al2O3。CO+H2合成中的Cu-ZnO-Al2O3。加氢用的Pd(Ni,Pt)-Al2O3(SiO2)催化剂等等。D.负载型金属催化剂：17三、研究工具和实验方法的进步催化过程和催化剂作用的本质，一般可以从以下四个方面获得信息，进行了解：反应的化学机理：通过检测反应中生成的中间产物和产物的分布，探讨反应的化学路径；反应动力学：通过研究反应动力学，确定反应的基元步骤，几个步骤的速度和能量变化，明确反应机理；催化剂表征：研究催化剂体系和表面的物理、物理化学和化学性质，确定影响催化剂性能的主要因素；催化体系的动态分析：在工作条件下追踪反应物和催化剂之间的相互作用，观察催化过程的微观步骤，以及掌握过程中间状态结构上的和化学上的信息。18研究催化剂及其催化过程的难题：催化剂作用原理和反应机理还是没有完全搞清楚。不能完全随心所欲地设计某一特定反应的高效催化剂，而要靠实验工作去探索，以比较多种催化剂的性能，筛选出较好的催化剂。组合化学法快速筛选催化剂将是目前的重要研究课题。19•1962年第一本国际性催化学术期刊‘journalofcatalysis”创刊期刊（7.06）•国外:1.ACScatalysis(9.3)•2:Appliedofcatalysis,A:general,（3.4）•B:environmental（5.825）•3:Catalysistoday;4:Catalysisreview;5:Catalysisletters;•6:Topicsincatalysis;7:Focusoncatalysts•8:JournalofmolecularcatalysisA:general,（2.35）•B:enzymatic（1.67）•国内:1:催化学报1980(SCI,1.5）;2:分子催化;•3:工业催化;4;物理化学学报(SCI,~1.0）•5:燃料化学学报(EI);6:高等学校化学学报(SCI,~0.7)•石油学报(EI）,石油化工(EI）,天然气化工等•会议:国外:•多相催化会议;均相催化会议;•催化剂制备;亚洲和太平洋催化会议(2013台湾)•国内:全国催化学术会议,•全国青年催化学术会议;催化剂制备•参考书:1：催化化学吴越科学出版社[上下]2000{教材}2：催化化学导论韩维屏科学出版社,20033：石油化工催化作用导论孙桂大闫富山主编中国石化出版社20004:工业催化原理李玉敏天津大学出版社20005:催化作用基础李荣生等，科学出版社,1990,20056:催化作用原理陈茂涛佛明义西北大学出版社,19907:催化剂与催化作用王桂茹大连理工大学出版社20041.1.3．催化原理的有关资料21第一章催化剂与催化作用基本知识Principleofcatalystandcatalysis22催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析5主要内容23催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化剂是一类能改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗（质量和性质不发生变化）的物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。1.1.1催化剂和催化作用(CatalystandCatalysis)24催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.191.1.2催化作用不能改变化学平衡①三聚乙醛乙醛反应条件60.5℃25H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)△G0298=-228.6kJ/mol当H2和O2于200℃下混合时，并没有H2O(g)生成;而在相同的条件下，加入少量的Cu，则有H2O(g)生成。Cu+½O2=CuOCuO+H2=H2O+CuH2+½O2=H2O催化剂循环过程½O2CuH2OCuOH2△G0不变①催化剂不影响平衡常数平衡时△G0=－RTlnKp△G0催化=△G0非催化26注：若一种物质，加入反应体系后，使△G0有了改变，就不能被看作是催化剂。C6H6(l)+CO(g)=C6H6CHO(l)△G0298=8.63kJ加入AlCl3C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(s)=C6H6CHO·AlCl3(s)△G0298=－1.67kJ络合物形成，标准自由能变化。AlCl3不是催化剂。C6H6＋RClC6H5R＋HClAlCl327②k正与k逆有相同的增加倍数Kp=k正/k逆催化剂不改变Kp推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以相同的倍数提高逆反应速度。例：C6H6＋3H2C6H12Pt，Pd，Ni200～240℃苯完全加氢生成环己烷；Pt，Pd，Ni260～300℃环己烷则脱氢生成苯。28可逆反应根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持K平不变（K平＝k正/k逆）。也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。29第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。30例1：四价铈离子氧化一价铊离子的反应，Cat：Mn2+。无催化剂时：2Ce4++Tl+2Ce3++Tl3+按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。加催化剂Mn2+后：Ce4++Mn2+Ce3++Mn3+Mn3++Ce4+Mn4++Ce3+Mn4++Tl+Mn2++Tl3+双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：1018~1022倍。1.1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度31使合成氨实现工业生产例2：N2＋3H22NH332例2：N2＋3H22NH3无催化剂时活化能：334.6kJ/mol(速度极慢)加Fe催化剂的活化能：N2+2*2N*H2+2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*有催化剂时活化能：70kJ/mol催化剂在工业催化合成氨工艺中的应用33500℃常压无催化剂334.6kJ/mol500℃常压Fe催化剂70kJ/mol大型合成氨厂：压力：20~35MPa温度：400~500℃催化剂：Fe/K/CaO/Al2O334催化剂改变反应历程意味着1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。35实验结果反应E非催化E催化△E催化剂2HI=I2+H218459-125Pt105-79Au2N2O=2N2+O2245134-111Pt121-124Au2SO2+O2=2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3=N2+3H2335197-138Os134~176-201~159Mo163-172W159~176-176~159Fe非催化和催化反应的活化能（kJ/mol）36催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh络合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性37CH3CHO+H2200~250℃CuAl2O3orThO2ZnO·Cr2O3Cu（活化）350~380℃Al2O3250℃Na400~450℃C2H4+H2OCH3COOCH2C2H5+2H2(C2H5)2O+H2