沉淀反应及沉淀溶解平衡

第七章沉淀反应及沉淀溶解平衡教学目标：溶度积原理1.掌握沉淀–溶解平衡和溶度积基本概念；2.弄清难溶电解质溶解度、溶度积和离子积的关系并能进行有关的近似计算；3.掌握溶度积原理。沉淀–溶解平衡的移动及溶度积原理的应用1.掌握沉淀生成与溶解的条件、分步沉淀与转化的原理，并进行相关计算；2.掌握介质酸度对沉淀–溶解平衡的影响，熟练判断常见氢氧化物、硫化物的沉淀条件及金属离子分离条件。3.理解氧化还原反应、配位反应对沉淀–溶解平衡的影响；4.理解同离子效应和盐效应对沉淀–溶解平衡的影响。水溶液中的酸、碱平衡是均相反应；另一类重要的离子反应------难溶电解质在水中的溶解；沉淀溶解平衡：在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着该电解质与它溶解产生的离子之间的平衡，也称多相离解平衡。难溶电解质：溶解度小于0.1g/100g水的物质。绝对不溶的物质是不存在的，任何难溶的电解质，在水溶液中或多或少地有所溶解。例：AgCl在水中溶解度很小，但仍有微量AgCl溶于水而发生电离，生成的Ag+和Cl–进入溶液……溶解过程。当溶液中Ag+和Cl–增加到一定量时，其中一些Ag+和Cl–互相碰撞结合为AgCl，重新回到固体表面……沉淀。1.溶液中离子什么条件下能产生沉淀？沉淀在什么条件下能溶解？2.如果溶液中存在多种离子，怎样才能使它们分别沉淀出来？3.在什么条件下沉淀可以相互转化。沉淀–溶解平衡：当溶液中离子浓度(严格地应该是离子活度)不再改变，沉淀过程和溶解过程即达到平衡。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl–(aq)溶解沉淀由难溶电解质与其离子之间形成多相平衡。7.1溶度积原理当AgCl(s)Ag+(aq)+Cl–(aq)溶解沉淀达到沉淀–溶解平衡时，平衡常数表达式：KspӨ=[c(Ag+)/cӨ]·[c(Cl–)/cӨ]KspӨ为难溶电解质沉淀–溶解平衡常数––––––溶度积常数，简称溶度积。溶度积常数多相平衡体系，平衡时：Ksp=c(Ba2+)/cc(SO42–)/cKsp大小与物质的溶解度有关。平衡状态即为该温度下此物质的饱和溶液。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42–(aq)溶解沉淀对于一任意组成为AmBn形式的难溶电解质，在水溶液中有以下的平衡：溶解沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm–(aq)达到沉淀溶解平衡时，标准平衡常数有下列一般的形式：Ksp(AmBn)={c(An+)/c}m·{c(Bm–)/c}n溶度积另一定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度方次之积为一常数。Fe(OH)3(s)Fe3++3OH–溶度积表达式：Ksp[Fe(OH)3]={c(Fe3+)/c}·{c(OH–)/c}3溶度积应该是各离子活度方次之积，但在稀溶液中，可用离子浓度代替活度。决定因素：与物质的本性和温度有关，而与离子浓度的改变无关。MgCO3BaCO3CaCO3ZnCO3PbCO3Ksp3.51085.11092.81091.410117.41014溶度积是一个平衡常数，与标准吉布斯自由能变同样存在下列关系：ΔrGmӨ=–RTlnKspӨΔrGmӨlnKspӨ=–RTΔrGmӨlgKspӨ=–2.303RT当已知某温度的ΔrGmӨ时，可以用上式计算KspӨ。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl–(aq)溶解沉淀ΔfGmӨ–109.8077.12–131.26kJ·mol–1ΔrGmӨ=ΔfGmӨ(Ag+)+ΔfGmӨ(Cl–)–ΔfGmӨ(AgCl)=55.66kJ·mol–1ΔrGmӨlgKspӨ=–————=–9.7552.303RT则：KspӨ(AgCl)=[c(Ag+)/cӨ]·[c(Cl–)/cӨ]=1.5610–10溶度积的意义：难溶电解质在溶液中溶解趋势的大小；难溶电解质在溶液中生成沉淀的难易。溶度积和溶解度之间的换算溶解度(s)：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：g·L–1；mol·L–1。25ºC，100克水中可溶解(克)ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.4710–25易溶物：1克/100克水微溶物：0.1~1克/100克水难溶物：0.1克/100克水溶度积(KspӨ)和溶解度(s)都代表物质的溶解能力。难溶电解质溶解后都以离子状态存在于溶液中，溶度积和溶解度可以相互换算。sKspӨ相同点表示难溶电解质溶解能力的大小不同点浓度的一种形式平衡常数的一种形式单位g·L–1，mol·L–1无1–1型：AgCl(s)＝Ag＋(aq)＋Cl–(aq)ssKspӨ＝[Ag+][Cl–]＝s2spKS1–2型：Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42–(aq)2ssKspӨ=[Ag+]2[CrO42–]=(2s)2(s)34spKSnmspcnscmsK)()(溶解度：smol·L–1nmnmnmKcssp平衡浓度/molL–1：msnsAmBn(s)mAn+(aq)+nBm–(aq)近似处理：难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应；难溶电解质要一步完全电离；难溶电解质溶解度很小，饱和溶液极稀，近似认为饱和溶液的密度和纯水一样；难溶电解质的水合正、负离子不发生或很少发生羟基化和质子化作用。例：AgCl25ºC时溶解度为1.7910–3g·L–1，求其溶度积常数。解：单位换算：AgCl摩尔质量为143.4g·mol–1，则AgCl的摩尔溶解度s(AgCl)为1.7910–3g·L–1s(AgCl)=——————=1.2410–5mol·L–1143.4g·mol–1KspӨ(AgCl)=[c(Ag+)/cӨ]·[c(Cl–)/cӨ]=1.5610–10c(Ag+)=c(Cl–)=1.2410–5mol·L–1例：Ag2CrO4在25ºC时的KspӨ=9.010–12，求其溶解度。解：设Ag2CrO4的溶解度为x，由Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42–(aq)溶解沉淀可知：c(CrO42–)=x，c(Ag+)=2xKspӨ(Ag2CrO4)=[c(Ag+)/cӨ]2·[c(CrO42–)/cӨ]=4x3=9.010–12x=1.310–4Ag2CrO4在25ºC时的溶解度为1.310–4mol·L–1。KspӨ(AgCl)=1.5610–10KspӨ(Ag2CrO4)=9.010–12，但AgCl的溶解度(1.2410–5mol·L–1)小于Ag2CrO4的(1.310–4mol·L–1)。?同类型沉淀，Ksp，溶解度s。不同类型沉淀不能通过比较Ksp大小来判断溶解度大小。溶解度大小说明了沉淀反应残余离子的浓度大小。结论：例：查表知PbI2的KspӨ为1.4×10–8，估计其溶解度s。解：PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I–(aq)KspӨ=[Pb2+][I–]2[Pb2+]=s；[I–]=2sKspӨ=[Pb2+][I–]2=(s)(2s)2=4s3s=(KspӨ/4)1/3=(1/4×1.4×10–8)1/3=1.5×10–3(mol/L)离子积Qc：沉淀溶解反应的反应商Q对于组成为AmBn的难溶电解质，离子积Qc为：Qc={c(An+)/c}m{c(Bm–)/c}n溶度积原理溶解沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm–(aq)当QcKsp，溶液为过饱和溶液，有沉淀生成，直至Qc=Ksp。当Qc=Ksp，沉淀溶解反应处于平衡状态，溶液为饱和溶液。当QcKsp，溶液为不饱和溶液，若溶液中有难溶电解质固体，则固体会溶解，直到溶液达饱和。由溶度积原理可以判断沉淀的生成和溶解。Qc与Ksp的关系：溶度积原理Qc＝Ksp，平衡状态QcKsp，析出沉淀QcKsp，沉淀溶解Qc＝KspQcKspQcKspPbI2(s)=Pb2+(aq)+2I–(aq)KspӨ=[Pb2+][I–]2=1.4×10–8Qc=c(Pb2+)·c(I–)2=0.1×(0.1)2=1×10–3KspӨ会产生沉淀例：等体积的0.2mol·L–1的Pb(NO3)2和0.2mol·L–1KI水溶液混合，是否会产生PbI2沉淀？定性分析：溶液中残留离子浓度10–5mol/L。沉淀完全7.2沉淀的生成例：将下列溶液混合是否生成CaSO4沉淀？已知KSPӨ(CaSO4)=2.4510–5。沉淀生成的必要条件：离子积(QC)溶度积(KSPӨ)(1)20mL1mol·L–1Na2SO4溶液与20ml1mol·L–1CaCl2溶液；(2)20mL0.002mol·L–1Na2SO4溶液与20ml0.002mol·L–1CaCl2溶液。没有CaSO4沉淀生成。解：两种物质等体积混合，体积加倍，各物质浓度减小一半：(1)c(Ca2+)=0.5mol·L–1，c(SO42–)=0.5mol·L–1Qc=c(Ca2+)/cӨc(SO42–)/cӨ=0.25KSPӨ(CaSO4)=2.4510–5(2)c(Ca2+)=0.001mol·L–1，c(SO42–)=0.001mol·L–1Qc=c(Ca2+)/cӨc(SO42–)/cӨ=110–6Ksp有CaSO4沉淀生成。例：50mL含Ba2+离子浓度为0.01mol·L–1的溶液与30mL浓度为0.02mol·L–1的Na2SO4混合，是否生成BaSO4沉淀？反应平衡后溶液中的Ba2+浓度为多少？解：混合后溶液总体积80mL，则混合后各物质浓度为：应有BaSO4沉淀生成。QcKSPӨ(BaSO4)=1.110–10Qc=c(Ba2+)/cӨc(SO42–)/cӨ=4.710–5c(Ba2+)=(0.0150)/80=0.00625mol·L–1，c(SO42–)=(0.0230)/80=0.0075mol·L–1平衡时：KspӨ(BaSO4)=c(Ba2+)/cӨc(SO42–)/cӨ=1.110–10起始：0.006250.0075平衡：x0.0075–(0.00625–x)设平衡时溶液中的Ba2+离子浓度为xmol·L–1BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42–(aq)即(0.00125+x)·x=1.110–10由于KspӨ很小，x相对于0.00125小得多，则0.00125+x0.00125所以1.110–10x=—————=8.810–80.00125即达到新的平衡后，溶液中Ba2+离子浓度为8.810–8mol·L–1。1)选择适当的沉淀剂，使沉淀物的溶解度尽可能地小；BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42–(aq)溶解沉淀沉淀SO42–常用Ba2+作为沉淀剂–––生成的BaSO4溶解度最小。用沉淀反应可以分离溶液中的某种离子。使沉淀完全采取的措施：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42–(aq)溶解沉淀KspӨ(BaSO4)=1.210–10KspӨ(CaSO4)=2.4510–5KspӨ(PbSO4)=1.0610–8CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42–(aq)溶解沉淀PbSO4(s)Pb2+(aq)+SO42–(aq)溶解沉淀2)加入适当过量的沉淀剂例：在25°C时，BaSO4的KspӨ=1.110–10，比较BaSO4在纯水和0.1mol·L–1的Na2SO4溶液中的溶解度。解：设BaSO4在纯水中的溶解度为smol·L–1设BaSO4在0.1mol·L–1的Na2SO4溶液中的溶解度为s则s=c(Ba2+)=c(SO42–)=[KspӨ(BaSO4)]1/2=1.0510–5BaSO4在0.1mol·L–1的Na2SO4溶液中的溶解度1.110–9mol·L–1，比在纯水中1.0510–5mol·L–1降低了近1万倍。由于s数值很小，认为0.1+s0.1s(0.1+s)=1.110–101.110–10s