毕业论文文献综述

河北科技师范学院本科毕业论文文献综述纳米氢氧化镁阻燃剂研究院（系、部）名称：理化学院专业名称：应用化学学生姓名：刘小阳学生学号：1011090312指导教师：谢莹2011年11月20日河北科技师范学院教务处制1摘要主要介绍了纳米氢氧化镁[Mg(OH)2]阻燃剂的性能、特点，并且详细探讨了其制备方法和工艺过程、阻燃机理、表面处理及纳米氢氧化镁在聚合物复合材料中的应用，最后展望了纳米氢氧化镁未来发展方向。关键词：纳米氢氧化镁；阻燃机理；阻燃剂；沉淀法；表面处理AbstractIntroductionthenano-magnesiumhydroxide[Mg(OH)2]flameretardantperformance,characteristic.Andindetaildiscussedthepreparationmethodandprocess,fire-retardantofmechanism,surfacetreatmentandtheapplicationinpolymercompositematerials,thefinalvisionthefuturedevelopmentofnano-magnesiumhydroxide.Keywords：Nano-magnesiumhydroxide;Retardantmechanism;Flameretardants;Precipitation;Surfacetreatment1前言随着塑料工业的快速发展，对阻燃型热塑性高聚物的需求与日俱增，对阻燃剂的需求特别是对无毒、抑烟型氢氧化镁(MagnesiumHydroxide，MH)阻燃剂的需求更为迫切。氢氧化镁为“无卤”无机阻燃剂，同时具有不挥发、不腐蚀、不产生有毒气体的特点。由于其热分解温度比现用的氢氧化铝[A1(OH)3]阻燃剂高出140℃，总吸热量高约17％，抑烟能力强，硬度低，能承受更高的加工温度等优点，近年来，已成为减烟、抑烟、阻燃等方面的一类重要无机阻燃剂。然而，由于普通氢氧化镁颗粒较大，若没有表面改性，与高分子材料的亲合性和分散性很差。用普通氢氧化镁为阻燃剂制得的高分子复合材料的力学性能急剧下降，阻燃性能也不能很好地表现出来，阻碍了氢氧化镁的应用。当氢氧化镁粒径减小到1微米甚至更小时，其阻燃聚合物体系的氧指数显著提高，无机粒子对聚合物材料有显著的增强增韧作用。纳米级氢氧化镁的补强效果比微米级氢氧化镁高，片层状纳米填料不但能增强复合材料的力学性能外，而且在低填料用量时就具有显著的阻燃效果。此外，片状纳米氢氧化镁在高温下可脱水生成致密的有遮掩作用的氧化镁陶瓷膜，氧指数比普通的微米级氢氧化镁阻燃剂高，而且在氢氧化镁添加量较高时，差别更加明显。因此，纳米氢氧化镁阻燃剂制备成为一个重要的发展方向。纳米氢氧化镁是指颗粒粒度介于1—100nm的超微粒子凝聚而成的块体、薄膜、多2层膜和纤维状氢氧化镁，作为一种纳米材料，它具有纳米材料所具有的共性特点，即小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等[1]。用它填充高分子材料能大大提高材料的阻燃性能、力学性能和其它性能。纳米氢氧化镁以其特有的性质在阻燃剂中占有重要作用，在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，是一种环保型绿色阻燃剂。纳米氢氧化镁的高流动性可大大改善聚合物阻燃材料的加工性能，可以从根本上解决高填充量给聚合物阻燃材料的力学性能带来的严重破坏。因此，很可能成为今后发展环境友好的、低烟、无毒、无卤、无磷的新型阻燃剂及其纳米阻燃聚合物材料领域中最重要的突破点之一[2,3]。2纳米氢氧化镁制备纳米氢氧化镁粒子制备有干法和湿法两种，干法指机械或超声粉碎法，湿法主要有化学共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法等。干法是通过机械力将常规的粉末材料超细化，过程中须加入助磨剂，工艺上较易实现，但粉碎后粒子迅速再次团聚，控制粒径较难。因此，必须在粉碎的同时及时进行表面处理，其生产和应用受到限制。目前工业中主要采用湿法生产，借助各种物理和化学的方法控制晶核生长成为所需要的超细颗粒是当今超细化的主要方法。溶胶．凝胶法和水热法较之化学沉淀法而言，其工艺过程复杂，制造成本高，故工业主要采用化学沉淀法制备纳米氢氧化镁。目前，多以氯化镁(MgCl2·6H20)或制盐矿产的卤水为原料经化学沉淀法制得[1,4]，下面主要探讨化学沉淀法和水热合成法。2．1化学沉淀法将氯化镁或其它可溶性镁盐溶于水和乙醇，使之与石灰乳、氢氧化钠(NaOH)或氨反应，生成高分散超细氢氧化镁沉淀。如以工业氯化镁、氨水为前驱体，在水、乙醇体系下可合成粒度为100～200nm氢氧化镁。该法关键是沉淀剂的选择，因沉淀剂对氢氧化镁颗粒形貌、粒度、Mg2+沉淀率都有影响[5]。以氯化镁和氨水为原料，加入各种分散剂和氯化钙(CaCl2)作为添加剂获得过滤、洗涤性能良好的纯度高、成本低的纳米氢氧化镁[6]。室温条件下，[7]将10％的氢氧化钠与自制六水氯化镁在均质机搅拌条件下反应5h，陈化24h，经水与乙醇洗涤、过滤，至氯离子[以0.1mol/LAgNO3(硝酸银)]水溶液无法检出，洗净的滤饼在120℃下干燥2～3h。制得颗粒粒径小于100nm，纯度为99.7％的氢氧化镁。以菱镁矿为原料，经盐酸酸化后与氢氧化钠在一定的反应条件下可以制备出粒度小于100nm的纳米级片状、粒度均匀且分散性好的氢氧化镁。其最佳工艺条件：反应温度3为80℃，镁离子初始反应浓度为0.5mol／L，镁离子与氢氧根离子浓度比为1:1、反应时间为30min[8]。以盐湖提钾和提锂之后的富含氯化镁的苦卤水废液为原料，采用25％的氨水为沉淀剂，室温20～25℃下沉淀，再经升温、陈化制备出了具有较高纯度(64．7％)、粗约30～80nm，长约200～300nm的纤维状晶形的纳米氢氧化镁。实现了变“镁害”为宝，对盐湖镁资源的开发利用具有一定的参考价值[9]。以白云石为原料，可制得纯度较高的重镁水，再采用均匀水解沉淀法制取的30～45nm平均粒径的氢氧化镁与高分子材料间的相容性和分散性能很好[10]。化学沉淀法制备纳米氢氧化镁的关键技术问题就是掌握解决粒子不会产生团聚现象且稳定性要高，这就涉及到许多技术和工艺过程。影响粉末团聚程度的因素很多，包括在粉末制备的各个步骤(液相反应、洗涤和干燥三个阶段)中。要有效地减少团聚就必须针对其形成原因，制造过程中采取有效措施。如在适宜条件下沉淀时，加入有效分散剂如聚乙二醇以使生成的氢氧化镁经表面改性后不团聚，从而稳定地存在。以氯化镁和氨水为原料，利用直接沉淀法。通过加入聚乙二醇2000为分散剂，反应温度为25℃。反应时间为20min，Mg2+和氨水浓度分别为1.25mol/L和4.0mol/L，反应物配比为1:3时，可以制备出平均粒径为80nm左右、薄片状、粒度均匀且分散性好的氢氧化镁粉体[11]。以氯化镁和尿素[CO(NH2)2]为原料，以聚乙二醇6000为分散剂，采用均匀沉淀法，沉淀物经水洗、醇洗、真空抽滤、干燥后得到厚度约为20nm的片状纳米氢氧化镁粉体[12]。借助表面活性剂的作用控制晶核生长法称之为“微乳浊液法”，首先利用表面活性剂形成水油性微乳浊液，使沉淀反应晶核的形成和生长过程在“油”包围着的“水池”内进行。由于水相中反应物的浓度可控制，“水池”的大小即微乳浊液的粒径可通过乳化过程控制，因而沉淀结晶的粒径可得到控制。在有表面活性剂的存在下用氨水从氯化镁溶液中沉淀出氢氧化镁，可得到高分散氢氧化镁[1,6]。以氯化镁和氢氧化钠为反应物，在反应体系中添加表面活性分散剂可以使生成的氢氧化镁晶体的表面极性降低，提高产物分散性的同时还可以控制产物的粒径。如添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在水溶液中利用反向沉淀法制得直径为9～12nm，长度为40～110nm的针状纳米氢氧化镁粉体[13]。胡章文[14]以硫酸镁和氨水为原料制得50nm左右纳米氢氧化镁粒子，得出了制备纳米氢氧化镁的最佳条件为：Mg2+的浓度大于2mol/L，氨镁摩尔比为6:1，反应温度为50℃，表面活性剂添加量为10ml/L，其中添加非离子型表面活性剂的效果优于离子型表面活性剂。化学共沉淀法可获得纳米氢氧化镁，但要获得纯度高、颗粒度达到纳米级粒度分布均匀且无团聚的超细粉体尚有困难。因氢氧化镁表面吸附水分子后能够形成氢键，在颗粒间易形成液相桥，颗粒间强烈结合，团聚严重。一个有效的方法是非均相共沸蒸馏技4术，即沉淀．共沸蒸馏法制备粒径分布均匀的纳米氢氧化镁。戴焰林[15]利用沉淀．共沸蒸馏法制备粒径分布均匀的纳米氢氧化镁，采用多种分析测试技术对颗粒结构进行表征。结果表明，用正丁醇共沸蒸馏能有效地防止干燥过程中颗粒间的硬团聚，获得分散性良好的纳米粉体，得到粒径为50～70nm的六方晶系氢氧化镁纳米粉体。此外，可选择适宜的分散剂获得纳米尺度氢氧化镁。如采用共沉淀法，选取乙醇作分散剂合成得到的纳米氢氧化镁，粒径均匀，性能优越，且经过乙醇洗涤，团聚能力大大下降[16]。为实现极小的颗粒粒径和较窄的粒径分布，可采用全返混匀质乳化器为反应器，在高速搅拌下，使反应物在短时间内承受数十万次的剪切作用，形成数个液膜反应单元，使沉淀反应在以液膜为单元上进行。戴焰林[17]运用全返混均质乳化法制备纳米氢氧化镁，研究了反应温度、氯化镁浓度、转速等工艺参数对氢氧化镁颗粒粒径的影响，并对颗粒形态进行表征。以氯化镁为原料，运用全返混均质乳化法，通过控制原料浓度、反应温度、转子转速可制备粒径小且分布均匀的粒径为85nm左右、呈片状六方晶系结构的纳米氢氧化镁粉体。此外，张海永[18]利用全返混爆式成核技术成功地合成了粒径为10～50nm纳米氢氧化镁。此外，还可结合超重力技术制备纳米氢氧化镁。以菱镁矿得到的精制氯化镁和工业氨水和氨气为原料，或者利用硫酸镁溶液和工业氨水或氨气为原料，采用超重力反应沉淀技术，利用液，液相反应或气，液相反应方式，可制得纳米氢氧化镁。在湿法制备中，通过抑制浆液黏度上升，控制干燥时出现的二次凝聚和粘接现象，同时对氢氧化镁颗粒进行表面有机改性。宋云华[19,20]采用超重力技术制备了纳米氢氧化镁阻燃剂，并对其进行湿法表面改性，将改性前后的纳米氢氧化镁应用到软质PVC(聚氯乙烯)体系中。结果表明，超重力技术制备的纳米氢氧化镁的粒径为70nm的六方形片状，经不同改性剂改性的粉体中，以硬脂酸锌改性的粉体效果较好；改性氢氧化镁的沉降速度减慢，吸油值下降，添加量为40份时聚氯乙烯体系的综合性能较好。2．2水热法以水为溶剂，在特定压力和温度下进行化学反应，与常温常压法相比，水热条件下物质的物理化学性能都有很大改变，不但发生新的化学反应，而且能大幅提高反应速率。在水热条件下，如果有目的地调控粒子的成核和生长速率，可制得形貌、结构和大小均可控的产物。如果以硝酸镁取代氯化镁，可降低生产成本。目前常将传统方法与水热法联合使用，先用传统法生成氢氧化镁沉淀，再经水热处理使其转化为晶粒较大，而比表面较小的产品。林慧博[21]以氯化镁和氢氧化钠为原料，通过水热法合成了纳米级粒度均匀的片状氢氧化镁。Li[22]采用水热处理技术，在高压下通过控制粒子的成核和生长速度，使镁离子与水反应(乙二胺为反应溶剂)可生成纳米氢氧化镁。5以氯化镁为原料，氨水为沉淀剂，采用直接水热法制备了氢氧化镁阻燃剂，所制备的氢氧化镁产品为六方晶型，分散性高，与EVA的相容性好。氢氧化镁填充量为60％的EVA混合物的转矩流变性能和力学性能均优秀，平衡扭矩为12．7N·m，拉伸强度为10．1MPa，断裂伸长率达到1150％[23]。以氯化镁和氢氧化钠为原料，采用高温沉淀．水热法制得了粒径为400～800nm，厚度80nm左右，形貌规则的六方片状高分散纳米氢氧化镁。氢氧化镁微晶的形貌规整度高、结晶完善，过滤性能好，与EVA的相客性好，且随水热时间的增加而进一步改善。经3h水热改性的氢氧化镁，其填充量为50％的EVA混合物的转矩流变性能和力学性能优良，平衡扭矩为15N·m，拉伸强度为11MPa，断裂伸长