原子发射光谱分析(精)

第四章原子发射光谱分析4.1原子发射光谱分析（AES）4.1.1概述原子发射光谱分析（AtomicEmissionSpectrosmetry,AES），是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。原子发射光谱分析的特点(1)多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。每一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱，这样就可同时测定多种元素。(2)分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。(3)选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征光谱。在分析化学上，这种性质上的差异，对于一些化学性质极相似的元素具有特别重要的意义。例如，铌和钽、锆和铪、几十个稀土元素用其他方法分析都很困难，而发射光谱分析可以毫无困难地将它们区分开来，并分别加以测定。原子发射光谱分析的特点(4)检出限低。一般光源可达10～0.1μg﹒g-1（或μg﹒cm-3），绝对值可达1～0.01μg。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可达ng﹒g-1级。(5)准确度较高。一般光源相对误差约为5％～10％，ICP相对误差可达1％以下。(6)试样消耗少。(7)ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。这样可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多元素分析，又可测定各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。（8）常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，目前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。4.1.2原子发射光谱分析基本原理1原子能级与能级图2原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10－8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量的发射就得到了一条光谱线。谱线波长与能量的关系为12λEEhc（4.5）3谱线强度当体系在一定温度下达到热平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡.玻尔兹曼（Boltzman）用统计热力学方法证明，体系处在热力学平衡状态，单位体积内处于激发态的原子数目Ni和处于基态的原子数目No应遵守如下分布：Ni=No(gi/go).e－Ei/kT（4.6）式中：gi，go为激发态和基态的统计权重；Ei为谱线的激发电位；k为玻尔兹曼常数(1.38×10-23J/K)；T为激发的绝对温度（K）。原子外层电子在i,j两个能级跃迁所产生的谱线强度以Iij表示，它正比于处在激发态的原子数目Ni，即Iij=Ni·Aij·hvij(4.7)式中：Aij为两个能级之间跃迁的概率；h为普朗克常数；vij为跃迁产生谱线的频率.将式（4.6）代入(4.7)得(4.8)kTENhvAggIieOijijoiij影响谱线强度：（1）统计权重，谱线强度与统计权重成正比；（2）激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小，因为激发电位愈高，处在相应激发态的原子数目愈少。（3）跃迁概率，电子从高能级向低能级跃迁时，在符合选择定则的情况下，可向不同的低能级跃迁而发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈大，该频率谱线强度愈大。所以，谱线强度与跃迁概率成正比。影响谱线强度：（4）激发温度，由式（4.8）可以看出，温度升高，一方面可以增加谱线的强度，另一方面使单位体积内处于基态的原子数目减少。原子电离是减少基态原子数的重要因素。（5）基态原子数，单位体积内基态原子的数目和试样中的元素浓度有关。在一定的试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是发射光谱定量分析的依据。4谱线的自吸与自蚀样品中的元素产生发射谱线，首先必须让试样蒸发为气体。在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，所形成的空间电荷密度大体相等，使得整个气体呈现电中性，这种气体在物理学中称为等离子体。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体。等离子体有一定的体积，温度分布是不均匀的。中心部位温度高；边缘部位温度低。中心区域激发态原子多；边缘区域基态原子、低能态原子比较多。这样，元素原子从中心发射一定波长的电磁辐射时，必须通过有一定厚度的原子蒸气，在边缘区域，同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素的自吸过程。图4.3谱线自吸现象示意图1．无自吸；2．有自吸；3．自蚀；4．严重自蚀在光谱定量分析中，谱线强度与被测元素浓度成正比，而自吸严重影响谱线强度。所以，在定量分析时必须注意自吸现象。在一定的实验条件下，单位体积内的基态原子数目No和元素浓度C的关系为No=aτCbq（4.10）式中，b为自吸系数，当浓度很低时，原子蒸气的厚度很小；b=1，即没有自吸。a与q是与试样蒸发过程有关的参数；不发生化学反应时，q=1，a又称为有效蒸发系数将式（4.10）代入式（4.8），化简得赛伯-罗马金（Scheibe-Lomakin）公式：I=ACb（4.11）式中，A为与测定条件有关的系数。式（4.11）为原子发射光谱定量分析的基本公式。4.1.3光谱分析仪器原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组成，即激发光源、单色器和检测器。1光源（1）直流电弧直流电弧发生器的基本电路如图4.4所示。利用直流电作为激发能源，常用电压为150～380V，电流为5～30A。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。G为放电间隙（分析间隙）。图4.4直流电弧发生器（2）交流电弧交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达2000～4000V，可利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少使用。低压交流电弧应用较多，工作电压一般为110～220V，设备简单，操作也安全。110~220V~C2C1B1B2GL2L1G'L2L1R1PPR2图4.5交流电弧发生器（3）高压火花高压火花发生器的线路如图4.6所示。电源电压E由调节电阻R适当降压后经变压器B，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电。当电容器C上的充电电压达到分析间隙G的击穿电压时，就通过电感L向分析间隙G放电，产生具有振荡特性的火花放电。放电完了以后，又重新充电、放电，反复进行。图4.6高压火花发生器（4）电感耦合高频等离子体光源（inductivecoupledfrequencyplasma,ICP）等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。图4.7ICP形成原理图ICP工作原理当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000～7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。2分光系统（1）棱镜分光系统图4.11棱镜分光系统的光路图（2）光栅分光系统光栅分光系统采用光栅作为分光器件，光栅分光系统的光学特性用色散率、分辨率和闪耀特性3个指标来表征。3检测系统（1）感光板用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法，采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度，用测微光度计测量以确定谱线的强度。（i）反衬度感光乳剂在光的作用下产生一定的黑度SiiS0lg图4.12乳剂特性曲线强度为i的光，在感光乳剂上产生一定的照度E，照射时间t后，在感光乳剂上积累一定的曝光量H=Et。黑度S与曝光量H的关系曲线，称为感光板的乳剂特性曲线（参见图4.12）乳剂特性曲线AB段为曝光不足部分，CD段为曝光过度部分，BC段为正常曝光部分。对正常曝光部分，曝光量H与黑度S的关系是（4.20）式中，γ是乳剂特性曲线BC段的斜率，称为反衬度。Hi是惰延量，其倒数表示乳剂的灵敏度。BC部分在横坐标上的投影bc称为感光板的展度。乳剂特性曲线下部与纵坐标的交点相应的黑度S0，称为雾翳黑度。iHHHSilg)lg(lg（2）光电倍增管图4.13光电倍增管的工作原理图用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法。（3）CCD检测器电荷偶合器件CCD（charge-coupleddevice）是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元，因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。但是，它可以借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长－强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱，无需感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。4.1.4分析方法1光谱定性分析由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简单，价格便宜，快速，在几小时内可将含有的数十种元素定性检出。它是目前进行元素定性检出的最好方法。（1）元素的分析线与最后线每种元素发射的特征谱线有多有少，多的可达几千条。当进行定性分析时，不需要将所有的谱线全部检出，只须检出几条合适的谱线就可以了。进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其他元素谱线的干扰。检出某元素是否存在，必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。灵敏线是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。（2）分析方法（i）铁光谱比较法这是目前最通用的方法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68中元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。（ii）标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。此法多用于不经常遇到的元素分析。2光谱半定量分析光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例对钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱；然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断3光谱定量分析（1）光谱定量分析的关系式光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。如前所述，当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即I=Ac(4.25)当考虑到谱线自吸时，有如下关系式I=Acb(4.26)式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1。式（4.26）是光谱定量分析的基本关系式。这个公式由SchiebeG(赛伯)和Lomaki