光谱仪器原理与技术

1光谱仪器原理与技术第一章绪论二、光谱仪器概念及种类三、本课程的主要内容四、参考书一、光谱基础及应用物理、化学、材料、生物、医学、环境、化工、天文、地质、考古、食品、石化、农业、纺织、制药、冶炼、质检、公安、侦察、海关。。。太阳光谱中的暗线太阳大气中存在钠、铁、镁、铜、锌、钡、镍等与光谱相关的学科及应用领域：牛顿棱镜分光(1666)光谱是鉴定物质结构、定量成分含量的强有力手段近红外光谱技术快速测定粮食中的粗蛋白、粗脂肪、直链淀粉、水分等成分含量拉曼光谱技术对药品进行定性检查对爆炸品/毒品进行快速定性珠宝/矿石/古迹/陶瓷等的真伪鉴定辨别食用油的正/反式脂肪CCD立体相机、干涉成像光谱仪、激光高度计、微波辐射计、太阳宇宙射线检测器和低能离子探测器等嫦娥一号携带的科学仪器干涉成像光谱仪（西安光机所研制）利用月表不同物质被太阳光照射后的反射光谱来识别区分物质，确定月球表面主要矿石的分布情况。一、光谱基础及应用1、光谱产生的原理当一束光射到物质样品上，可能发生：吸收、透射、反射、散射或者激发荧光等。1）光与物质的相互作用以物质吸收、反射、发射或散射光的（相对）强度为纵坐标，以光的波长（或波数或频率）为横坐标所作的图谱称为光谱。2）光谱的定义光谱的另一种表达：摄谱图对于原子而言，原子核外的电子在不同轨道运动，对应具有确定的能量。3）光谱的产生对于分子而言，除了核外电子在运动，同时组成分子的原子之间也在振动和转动。每一种运动都对应一定的能量。根据量子力学，原子和分子所有这些运动状态的能量都是分立的、量子化的，称为能级。原子或分子在不同能级之间的跃迁大多伴随光的吸收（从低能级到高能级）或光的辐射（从高能级到低能级），于是形成吸收光谱或发射光谱。hEEE12跃迁能级能量之差吸收或辐射光子的能量满足：原子光谱与分子光谱之分rveEEEE分子的总能量主要由以下三项组成：电子能量振动能量转动能量rveEEE能级符号：SVJ相邻能级间隔：分子的能级图（S－电子能级；V－振动能级；J－转动能级）电磁波吸收与分子能级变化示意图A:转动能级跃迁（远红外区）B:转动/振动能级跃迁（近红外区）C:转动/振动/电子能级跃迁（可见紫外区）原子发射光谱（如汞灯钠灯）氢氦锂钠钡汞氖原子结构较简单，只涉及原子核外电子能量的变化，跃迁在电子能级之间进行，原子的吸收谱或发射谱是分立的锐利的特征谱线。4）光谱区域的划分17110)(1)(nmcmX射线紫外可见近红外红外远红外微波波数：光谱分析法波长区域波数区域(cm-1)跃迁类型g射线发射0.0005-0.14nm－核X射线（吸收、发射、荧光、衍射）0.01-10nm－内层电子真空紫外吸收10-180nm1×106to5×104价电子紫外-可见（吸收、发射、荧光）180-780nm5×104to1.3×104价电子近红外、红外吸收，拉曼散射0.78-300mm1.3×104to3.3×101分子振动/转动微波吸收0.75-3.75mm13-27分子转动电子自旋共振3cm0.33电子在磁场中的自旋核磁共振0.6-10m1.7×10-2to1×10-3核在磁场中的自旋光谱分析法2、获得光谱的方法1）空间色散法——利用棱镜或者光栅分光棱镜分光光栅分光各种光栅（周期性排列的结构）当光栅转动时，不同波长的色光将从出射狭缝射出CCD光谱仪光路示意图2）干涉法—利用光的干涉的原理与方法3）其它滤波法傅立叶变换（FT）光谱仪，F-P干涉仪声光可调谐滤波（AOTF）光谱仪。。。光和物质之间的相互作用，使物质对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。分子光谱包括紫外可见光谱、红外光谱、荧光和拉曼光谱等。3、分子光谱的分类及其应用紫外可见光谱红外光谱吸收谱发射谱转动光谱振动光谱电子光谱散射谱拉曼光谱荧光光谱电子光谱：UV-Vis吸收光谱振动光谱：IR红外吸收光谱转动光谱：远红外吸收和微波光致发光：吸收光辐射荧光光谱：单重激发态→基态磷光光谱：三重激发态→基态化学发光：化学能激发光子与试样分子非弹性碰撞能量交换后的散射光谱,与分子振动能级跃迁对应,与红外吸收光谱有相似性拉曼光谱分子发光光谱分子吸收光谱有机化合物的紫外－可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子和n电子。1)电子跃迁与紫外可见光谱**n123456E紫外－可见光谱（UV－VIS）对应于电子能级跃迁，波长范围：190nm～780nm电子跃迁类型A、紫外可见光谱及其应用2)朗伯—比尔定律bCIIA)(lg0式中：b为光程，C为溶液浓度，ε为摩尔吸光系数可见，在b和ε一定的情况下，C与A成正比。这种定量分析方法称为吸收光度法，不仅适用于紫外可见光谱，也适用于原子吸收光谱和荧光光谱等。入射光(Io)透射光(I)b样品吸收光度法(UV-VIS,IR,AAS,etc.)bCIIA)(lg0C为溶液浓度，ε为摩尔吸光系数某些芳香化合物的紫外吸收化合物II带III带溶剂maxmax苯203.57.4×103254204正己烷甲苯2067×103261225正己烷氯苯2107.6×103265240乙醇苯酚210.56.2×1032701450水苯酚盐236.56.8×1032922600碱性水溶液苯胺2308.6×1032801430水苯胺盐2032.5×103254160酸性水溶液苯乙烯2441.2×104282450乙醇苯甲醛2441.5×1042801500乙醇苯乙酮2401.3×1042781100乙醇硝基苯2521.0×10428010000正己醇•检定物质根据吸收光谱图上最大吸收波长和摩尔吸收系数检定物质。这在药物分析上有着很广泛的应用。3)紫外可见光谱的应用•推测化合物的分子结构•络合物组成的测定•反应动力学研究•有机物分析。。。550nm处定标拟合曲线不同浓度葡萄糖液的吸收光谱应用举例：葡萄糖浓度的测定葡萄糖在一定条件下（葡萄糖氧化酶、过氧化物酶与4-氨基氨替比林作用下）,转化生成醌类化合物（红色）。同理，通过控制适当显色条件，可测定钴、镍、铜、银、铁等元素的含量。应用：水质分析，临床生化检测等。近红外（NearInfrared—NIR）光谱范围波长：780nm～2500nm波数：12820cm-1～4000cm-1含氢基团(X-H,X为C，O，N，S等)的倍频或组合频谱带在近红外区。基频：对应于相邻振动能级之间的跃迁(如0－1)倍频：对应于相隔一个或几个振动能级之间的跃迁(如0－2，0－3)B、近红外光谱及其应用近红外光谱很弱，并且重叠严重，不能直接从谱图峰位来判断，需要用化学计量学方法处理，建模，才能得到正确的结果。近红外光谱分析的特点：无损、快速、样品无需前处理技术难点：•石油化工领域汽油、柴油、喷气燃料、润滑油等的组成及性质分析石油加工过程质量监控•高分子合成与加工领域聚合过程监测，聚合物结构测定，聚合物类型判别•制药工业•纺织工业。。。近红外光谱分析技术的应用领域•农业食品领域粮食、饲料、奶制品、水果等的蛋白质、脂肪、糖等含量1)分子的振动与红外光谱伸缩振动对称伸缩振动弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动不对称伸缩振动a）分子的振动类型红外光谱（Infrared—IR）的波长范围：2.5μm~25μm，波数范围：400cm-1～4000cm-1红外光谱对应于分子的转动能级跃迁。C、红外光谱及其应用CHHCHH伸缩振动对称不对称例：-CH2-CHHCHHCHHCHH+++-弯曲振动面外面内剪式摇摆摇摆扭曲b）化学键的振动频率mk21虎克定律：(Hook’sLaw)mi为成键原子的质量，k为化学键的力常数mkc212121mmmmm其中：为约合质量C—C吸收出现在1200~700cm-1；C=C吸收在1700~1450cm-1；C≡C吸收在2300~2100cm-1。如：键能大小顺序为C─C＜C=C＜C≡Ci）化学键的键能越大，键长越短，k越大k当两个振动原子中有一个为氢原子时，μ就很小，振动频率或波数就大。如：C-H，O-H，N-H键的伸缩振动吸收出现在高波数区（3000cm-1左右）。iii）对同一化合物，气态在高波数区，液态或固态在低波数区。例如：丙酮的羰基伸缩振动吸收，气态时出现在1738cm-1，液态时在1715cm-1ii）m/1c）红外光谱产生的条件注：只有当分子的振动可引起分子的偶极矩变化时，才能引起红外吸收。能吸收红外光的物质，称红外光活性物质。否则，称红外非光活性物质。入射光的频率与分子中某基团的振动频率相同，且分子的振动能引起分子的偶极矩变化。2)红外光谱与分子结构a)4000~1500cm-1为特征谱带区（官能团区）4000~2500cm-1，为含氢基团的伸缩振动区，通常称为“氢键区”。OH、NH、CH、SH等。2500~2000cm-1，叁键和累积双键振动区。如C≡C、C≡N、C=C=C、N=C=O等。2000~1500cm-1，双键振动区。如C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动。b)1500~400cm-1，指纹区。包括C－C、C－O、C－N等单键的伸缩振动和含氢基团OH、NH、CH等的弯曲振动都出现在这一区域内。这一区域谱带较密集，难辨认，象人的指纹。每个化合物在这一区域都有不同于其它分子的特征谱带，可以用来鉴定化合物。例：乙苯的红外光谱图苯环的=C-H伸缩振动烷基-C-H伸缩振动苯环的骨架振动1600~1450cm-1C-H弯曲振动红外光谱分析的特征性强、测定快速、不破坏试样、试样用量少、操作简便、能分析各种状态的试样、分析灵敏度较低。红外光谱具有鲜明的特征性，其谱带的数目、位置、形状和强度都随化合物不同而各不相同。因此，红外光谱法是定性鉴定和结构分析的有力工具。如：利用标准谱图对已知物进行鉴定，对未知物结构进行测定。总结：1928年印度物理学家RamanCV发现拉曼散射效应，获得1930年诺贝尔奖。RamanCVD、拉曼光谱及其应用E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0激发虚态拉曼位移：散射光与入射光频率差或波数差，对应于振动能级差，所以可用拉曼谱来研究分子振动。Rayleigh散射Raman散射h拉曼散射原理瑞利散射和拉曼散射及其光谱Stokes与Anti-Stokes对称分布，强度不同采用不同的激发光源，但拉曼位移相同？硫磺的拉曼光谱瑞利散射被notch滤波片抑制瑞利散射、拉曼散射（Stokes与Anti-Stokes）、共振拉曼和红外吸收跃迁能级比较拉曼光谱技术特点具有测试样品非接触、非破坏性、检测灵敏度高、时间短、样品所需量小及样品无需制备等特点。被广泛应用于医学、药物、文物考古、宝石鉴定和法庭科学等方面。•艺术品文物考古鉴定颜料、涂料、粘合剂•公安法庭取证爆炸物、墨迹•宝石鉴定天然钻石在1332cm-1显示很强的拉曼峰•医学、制药工业。。。拉曼光谱分析的应用领域•毒品药材鉴别盐酸吗啡、盐酸海洛因、盐酸蒂巴因、盐酸那可汀和盐酸可卡因等毒品。中药材（燕窝、灵芝、黄芪等）的真伪。左旋咪唑盐酸盐拉曼散射谱麻黄素盐酸盐拉曼散射谱在麻黄素中几个最大强度的拉曼谱线在831、1001、3053cm-1；而左旋咪唑拉曼谱最大强度出现在998、1464、2873和2963cm-1。这幅悬挂于意大利教堂的12世纪壁画需修复。原来用的是什么颜料呢？拉曼光谱清楚地呈现了原本采用的是什么颜料。应用举例：艺术品的修复和鉴定原颜料赭色石膏荧光光谱对应的能级跃迁E、荧光光谱及其应用荧光和磷光的产生：激发态分子从最低激发单线态（自旋配对）S1或三线态（自旋不配对）T1经辐射回到基态的发光过程可表示如下：吸收光谱与荧光光谱呈镜象对称固定某一发射波长，测定该波长下的荧光发射强度随激发波长变化的光谱，便得到荧光激发光谱。固定某一激发波长，测定荧光发射强度随发射波长变化的光谱，得到荧光发射光谱，又称荧光光谱。★灵敏度很高；（检测限比吸收光谱法低1~3个数量