硝基氯苯生产基础知识

硝基氯苯生产技术基础知识第一部分混酸和一硝化反应1、什么叫硝化反应？答：向芳烃的环上引入硝基地反应，称谓硝化反应。通常向芳环上引入一个硝基称谓“一硝化反应”；向芳环上引入两个硝基称谓“二硝化反应”；向芳环上引入三个硝基称谓“三硝化反应”。2、硝化反应是一种什么样的反应？答：把硝基引入芳环而成硝基化合物，是一种典型的亲电反应。所谓亲电反应就是带有正电荷的硝基（N+O2）,在一定条件下向芳环上某一带有负电荷的原子，或者说向芳环上的电子密度较大的碳原子上“进攻”而产生有效碰撞，这种反应就叫亲电反应。3、硝化反应过程带有正电荷的硝基从何而来？答：带有正电荷的硝基，更确切的说是硝酰阳离子（-N+O2）,它是在硝酸和硫酸的混合酸（即混酸）中自然游离存在的混酸中硝酸和硫酸成下列动态平衡：HNO3+2H2SO4N+O2+H3+O+2HSO4-4、在混酸中是否所有的硝酸都离解成硝酰阳离子？答：并不是所有混酸中硝酸都离解成硝酰阳离子，而是随混酸中的硝酸含量而改变。根据研究，用复合散射光谱进行检测，从频率为1400厘米-1线谱的强度，可以分辨出在混酸中硝酰阳离子（N+O2）浓度的变化如下表（1--1）表1—1由100%硝酸和硫酸配成的混酸中（N+O2）的变化混酸中的HNO3含量（%）510152040608090100转化成（N+O2）的HNO3（%）数1001008062.528.816.79.85.91从表中数据可以看出，用无水硝酸和无水硫酸所配置的混酸中，硝酸的含量越多，则它转变成的（N+O2）越少，当混酸中的硝酸含量小于10%时，则硝酸全部转变成（N+O2）。5、什么叫混酸的硫酸脱水值？它的高低表示什么？答：混酸的硫酸脱水值，常见写成D•V•S（是英文DehydratingValueofSulfuricacid的简写）硫酸脱水值的意义是一种硝化混酸当硝酸全部参加硝化反应以后，其中硫酸和水的比值，即：混酸中硫酸（%）S%硫酸的脱水值==混酸中代入+混酸中硝酸H%+0.286×N%水（%）生成水（%）上式中S%——代表混酸中的硫酸浓度%H%——代表混酸中的水%N%——代表混酸中的硝酸%0.286——代表18/63——即硝酸生成水的重量比。硫酸的脱水值高低，代表吸水能力的强弱，因为反应过程是生成的一个硫酸分子可以和几个水分子络合，硫酸多，实际上硝酸被水释的程度就小，硝酸可利用的就多，也就是混酸硝化的能力强，所以简单的说，硫酸脱水值的高低，就代表这种混酸消化能力强弱。6、怎样简化硫酸脱水值的计算方法？并举例说明答：在问题（5）中我们得出了硫酸脱水值的数学式是S%DVS=……………………………………………(1)H%+0.286×N%上式中的H%等于（100-S-N）%反应生成水=N×18/65=2/7N总水量=100-S-N+2/7N=100-S–5/7NDVS=S/100-S-(5/7N)………………………………………(2)根据式（1）（2）都可以较简单地算出硫酸脱水值的数值例：有一组成份为HNO3：30%，H2SO4：56%，H2O：14%的硝化混酸，试计算它的硫酸脱水值解：按式（1）得DVS=56/14+0.268×30≈56/14+9.58≈56/22.58≈2.48按式（2）得DVS=56/100-56-5/7×30=56/44-21.4≈56/22.6≈2.487、同一硫酸脱水值的混酸，它们的组成可以怎样变动？答：同一硫酸脱水值的混酸，在它的各组分上下限范围内可以有无限多的组成，例如硫酸脱水值为3.0的混酸，它的相应组成可以举例，例如（表1—2）；表（1---2）硫酸脱水值≈3.0的混酸组成对应表混酸组成%HNO30510152025303540455053.5H2SO47572.369.56764.561.55956.353.55148.246.5H2O2523.720.51815.513.5118.76.54.01.80从上表可以看出：硫酸的脱水值≈3.0的混酸中，硝酸的组成上限是53.5%，下限是接近于0，以0为极限，硫酸的组成是上限75%，下限是46.5%，而水上下限的对应值是25%和接近于0，以0为极限，显而易见在每段组成区间内，可以内插无限多的组成。8、什么叫硝化活性因数？硝化活性因数代表什么？答：硝化活性因数是指在硝化反应终了时废酸的硫酸浓度，常用（F•N•A）表示。硝化活性因数的高低，也代表该混酸硝化能力的强弱，仅在形式上与硫酸脱水值有所区别。例：一种混酸的组成是：HNO3----28%,H2SO4----60%,H2O----12%，则当混酸中的硝酸全部反应时，它的硝化活性因数是：F•N•A=（混酸中硫酸%）/（混酸中硫酸%+混酸中水%+混酸中硝酸生成水%）=（600×100）/（60+12+0.286×30）=（60×100）/（72+8.58）≈74.59、硝化活性因数与混酸中硝酸和硫酸的浓度有什么关系？试用一个简单方程式来表示。答：当混酸中的硝酸在反应中全部用完时，则：反应生成的水量=（18/63）×N=（2/7）×N生成废酸的重量=100–N+(2/7)×N=100-(5/7)×NF•N•A=[S/(100-(5/7)×N)]×100=[100×(7/5)×8]/[100×(7/5)-(5/7)×N×(7/5)]=140S/(140-N)10、要配制一种混酸，确定它的硝化活性因数是74.5，且它的组成中硫酸为61%，求组成中的硝酸%量多少？解：∵F•N•A=140S/(140-N)∴140(F•N•A)-N(F•N•A)=140S140S-140(F•N•A)=-N(F•N•A)N=(140F•N•A-140S)/(F•N•A)=140-(140S)/(F•N•A)代入硫酸和硝酸的给定数值，得N=140-(140×61)/(74.5)≈140-114.6≈25.4即混酸组成中的硝酸为25.4%11、硫酸的脱水值和硝化活性因数之间有什么关系？试用数学式表示。答：因为硫酸的脱水值是定义为硝酸全部参加了反应后废酸中的硫酸和水的比值，而硝化活性因数也是在同样前提下废酸的硫酸浓度，所以有下列关系：D•V•S=(F•N•A)/100-(F•N•A)或F•N•A=100×（D•V•S）/(D•V•S)+1例：有一种混酸它的D•V•S时2.85，求它的F•N•A解：F•N•A=100×[2.85/（2.85+1）]≈100×0.74≈7412、用三种不同组成的原料酸，例如硝酸，硫酸和废酸来配置混酸时，怎样简单地计算？答：利用图解法或代数法进行三种原料酸的配置计算，常感麻烦且易出差错，利用下列简易方法则迅速且较准确。设：原料硫酸的浓度为S1%.原料废酸的硫酸浓度（不计硝酸）为S2。原料硝酸的硝酸浓度为N1%。以配至1000公斤混酸为基准，混酸的组成为：HNO3N%H2SO4S%H2OH%则每吨混酸需要原料硝酸为：（1000×N%）/(N1%)=1000(N/N1)(公斤)则每吨混酸需硫酸+废酸为：1000-1000×（N/N1）(公斤)设需硫酸为X(公斤)，则需废酸为[（1000-1000×（N/N1））-X]](公斤)根据硫酸平衡得：S1X+[（1000-1000×（N/N1））-X]]S2=10S或（S1-S2）X=10S-[1000-100×(N/N1)]S2∴X={10S-[1000-100×(N/N1)]S2}/(S1-S2)…………………(1)∴废酸用量=1000-1000×（N/N1）X…………………………(2)上例计算法适用于废酸中的硝酸浓度很低（0.3%以下），当废酸中含硝酸过高时，应从硝酸用量中扣除废酸中的硝酸。例题1、设原料硫酸的浓度为98.5%，原料硝酸的浓度为98%，废酸的硫酸浓度为74.5%，求配混酸的组成为HNO3----44%，H2SO4----51%,H2O----5%的混酸20吨时所需原料酸各多少吨？解：所需硝酸量HNO3=20×(N/N1)=20×(44/98)≈8.98（吨）所需硫酸量H2SO4={[510-(1000-1000×(44/98))×74.5%]/（98.5-74.5）%}×20/100=（99.5×20）/0.225×1000≈8.84（吨）所需废酸量G废酸=20-8.98-8.84=2.18(吨)检算：混酸中H2SO4%≈[(8.84×0.985+2.18×0.745)/20]×100%≈[(8.707+1.624)/20]×100%≈51.6%混酸中HNO3≈[(8098×0.98)/20]×100%≈44%混酸中H2O≈(100-51.6-44)×100%≈4.4%结果与要求近似，在允许应用范围以内。13、氯苯一硝化对于混酸有什么要求？答：氯苯的一硝化----即向氯苯的苯环上引入一个硝基而制取对邻位硝基氯苯时，应达到下列工艺指标：（1）在硝化反应设备已经定了的条件下，硝化终了氯苯的反应较完全，即硝化产物含有不太多的氯苯。（2）在硝化工程中应含有很少的二硝基氯苯，一般应在0.1%以下，即在反应过程使它最少的发生串联反应。（3）在硝化工程应当最少的生成硝基酚类，即尽量地减少硝基的亲核付反应。（4）在硝化原料配比中应当使用最少过剩量的硝酸，最好过剩量在+2%理论量之间，以减少硝酸的损失和减少废水排放量。（5）在硝化过程中应当有最少的间位异构体生成以保证产品的质量。另外，在硝化设备方面还需满足下列要求：（1）所有混酸即在硝化工程中形成的废酸应对设备的腐蚀很小。（2）在一定设备结构和容积的条件下，应使硝化设备有较大的生产能力。为此，在工艺上确定混酸组成时应全面考虑到以上各因素。14、氯苯混酸进行一硝化反应的历程。答：根据动力学研究，在芳烃及其衍生物或取代物的一硝化反应时，首先是混酸中的硝酰阳离子（-N+O2）与芳环相作用，也就是发生亲电进攻而生成π—络合物。所谓π—络合物就是硝酰阳离子与芳环的π电子形成的一种暂短结合产物。生成的π—络合物将向两个方面转变，一是恢复原样，另一是转变成与芳环上某单一碳原子暂时结合的化合物。因为是用δ键的形势而产生电子云重叠的，所以这种结合物又叫δ—络合物，最后δ—络合物脱去质子而变成硝化络合物------硝基氯苯反应历程可示意如下：CLCLCLCLCL+N+O2N+O2―H+或NO2NO2HNO2π—络合物δ—络合物15、什么叫均相硝化反应（单相硝化反应）？单相硝化反应的特点是什么？答：氯苯在硫酸中的溶解度很小，但仍有一定量的溶解，如果先把氯苯溶解在大量的硫酸（或废酸）中，然后将混酸以适当的速度加入，这时的反应是硝酰阳离子和溶解于酸中的氯苯分子直接发生有效碰撞而反应，这样的反应在动力学上称谓“均相反应”或“单相反应”。均相反应的特点是反应速率较快，根据研究，温度每升高10℃，反应速率可增加2～3倍。16、什么叫非均相反应（或多相反应）？非均相反应有什么特点？+答：氯苯（包括苯，甲苯等）在70---75%的硫酸中都有很小的溶解度。当用过量不太多的废酸与混酸进行消化反应时，氯苯不可能大量的溶解在酸相中，而是借内聚力的作用形成了许许多多的小球体而分散在酸中，在这种情况下，反应介质明显地存在两相，我们称它为非均相或多相。在这种硝化反应时，反应主要发生在两相界面，主反应的氯苯分子从球体中间向表面扩散，须克服表面张力的合力消耗能量而做功。因此，反应是较难于进行的，只有靠强有力的搅拌作用，有机球体不断地分散组合而使界面更新，反应才能继续进行。因此反应速度较慢。根据研究，在非均相条件下进行反应，温度每升高10℃，反应速率只增加0.8～1倍。17、在用串联的几个硝化锅进行连续作业前，应在主反应锅（1#硝化锅）先间断硝化，以使反应物料达到工艺要求的指标后在连续作业，这是为什么？答：锅式串联的几个硝化锅进行氯苯的一硝化反应，应有稳定的工艺指标，譬如说氯苯的总转化率应相对完全，产物中二硝基氯苯很小等。如果在连续开车前主反应锅内的反应物料没有达到上述要求就连续投料，将造成相当长的一段时间内从终硝化锅出来的物料质量达不到要求，而给后处理工序造成生产不稳定。18