半导体光电化学-I13

半导体光电化学中国科学院化学研究所林原半导体光电化学一、前言二、半导体材料的物理化学基础三、半导体/溶液界面性能四、半导体光电化学反应过程五、半导体纳米材料一前言•什么是半导体光电化学•以半导体材料为研究对象•研究半导体/溶液界面热力学性能•研究光激发下半导体/溶液界面反应热力学•为什么要研究半导体光电化学•在太阳能利用领域的应用•在环境治理方面的研究太阳能的开发和利用的意义•太阳能取之不尽，用之不竭•涉及能源和环境两大问题•预期2030年世界发电量的一半为太阳能•我国2020年发电量12%为可再生能源•我国正式制订和实施了可再生能源法可再生能源种类与储量太阳能1.2x105TW生物质能5-7TW水电4.6TW地热能9.7TW风能2-4TW海洋/潮汐能2TW能源需求14TWby205033TWby2100只有太阳能超过人类能源消耗总量太阳能利用方式太阳能光电转换太阳能化学转换太阳能热转换CO2sugarH2OO2NCONCH3NNNNHHH自然光合作用人工光合作用50-200°Cspace,waterheating500-3000°CheatengineselectricitygenerationprocessheatH2OO2CO2H2,CH4CH3OHe-h+热能转换率高，应用广泛，成本低化学能易于储存，合成化学品、调峰电能品质高，便于使用太阳能太阳能恭恭敬敬•3x1024J/年1000W/m2•人类耗能15000倍•大气外接近黑体•地表有大气吸收•UV5%Vis43%IR52%太阳能应用的难点•不稳定：年、昼夜、天气•分散：1000W/m2•成本高：材料用量大，要求高•便宜、高效的新材料•以化学能的方式存储二、半导体材料的物理化学基础1.半导体的发现及应用2.半导体的定义及特性3.本征半导体及其特性4.杂质半导体及其特性5.费米能级及载流子平衡浓度6.光激发及准费米能级1、半导体的发现1833年法拉第发现一种半导体材料：硫化银电阻随着温度上升而降低1874年布劳恩注意到硫化物的电导率与所加电压的方向有关，这就是半导体的整流作用1929年佩尔斯指出几乎完全填满的能带，其电特性可以用带正电的电荷来解释，这就是空穴1939年肖特基(Schottky)发表了有关整流理论的重要论文，做了许多推论，布洛赫在能带理论方面做出了重要的贡献1956年巴丁、布喇顿和肖克利三人因发明半导体晶体管获得了诺贝尔物理学奖，开创半导体应用时代半导体的应用•信息产业–计算机，通讯器材，智能产品•电力•能源–太阳能电池•环境2、半导体的定义导体电导率＞102Scm-1,大部分金属绝缘体电导率＜10-10Scm-1的物质半导体电导率介于导体与绝缘体之间元素半导体：硅，锗金属氧化物：二氧化钛，氧化锌Ⅲ－Ⅴ族：砷化镓，氮化镓Ⅱ－Ⅵ族：硒化镉，硫化锌•半导体的导电机理不同于其它物质，所以它具有不同于其它物质的特点。例如：•当受外界热和光的作用时，它的导电能力明显变化。•往纯净的半导体中掺入某些杂质，会使它的导电能力明显改变。•半导体中自由运动电子数较少，容易通过外部电学作用来控制其中电子的运动，因此半导体比金属更适合作电子器件．描述半导体的理论•价键理论（价键理论）•能带理论（分子轨道理论）•理论只是描述我们不能直接看到的现象的方法•盲人摸象光波粒二象性本征半导体和结构特点本征半导体的能带理论原子轨道分子轨道绝缘体Eg5eV半导体5eVEgkT导体kTEg价带（满带）导带（空带）禁带禁带宽度通常只画导带底和价带顶本征半导体的热激发•热激发导带产生一个电子价带留下一个空穴电子空穴成对产生电子空穴对导带底价带顶本征半导体载流子密度•本征半导体中部分电子热激发从价带跃迁到导带•导带的电子密度ni和价带的空穴密度pi近似由下式表示319cm)2exp(105.2kTEpngii(~25C)Si材料Eg=1.1eVni=pi=1.4x1010cm-3niEg1.5eV在室温下热激发产生的载流子很少例二氧化钛在纯的状态是绝缘体杂质半导体N型半导体杂质半导体的能带模型PPPPPPPPPP导带导带价带价带杂质能带掺磷生成N型半导体，电子的密度大于空穴杂质基本完全电离，电子空穴密度不同杂质半导体的能带模型B导带导带价带价带杂质能带掺硼生成P型半导体，空穴的密度大于电子杂质基本完全电离，电子空穴密度不同BBBBBBBBB杂质半导体中的载流子浓度•N型•n0=ND•P0=ni2/ND•P型•p0=NA•n0=ni2/NA载流子平衡浓度•在300K硅的本征电子浓度ni=1.5x1010cm-3,硅原子的密度为4.4x1022cm-3试计算当渗入1ppm磷杂质后电子和空穴的浓度•磷为施主，N0＝4.4x1016cm-3•P0＝ni2/N0=5.1x103cm-3浅能级：在导带底或价带顶附近的杂质能级深能级：在禁带中间产生杂质的能级浅能级杂质：有意引入改变导电类型深能级杂质或缺陷：无意识地带进去捕获自由运动载流子引起无辐射跃迁费米能级费米能级（EF）：从无粒子系统开始，将粒子逐个填入现有而未被占据的最低能量的量子态，直到所有粒子全部填完)/exp(1)/exp()(kTEkTEEf量子统计)/)exp((11)(kTEEEfF经典统计费米能级T=0EEFf(E)=1EEFf(E)=0T0EEFf(E)1/2E=EFf(E)=1/2EEFf(E)1/2费米能级时电子占据的几率为1/2（半空半满）Ef(E)EFEf(E)EF费米能级的解释•费米能亦可等价定义为在绝对零度时，处于基态的费米子系统的化学势•但是在半导体物理和电子学领域中，由于温度低于费米温度，费米能级可以被当做电子或空穴化学势的代名词电子与空穴密度)exp()exp(00kTEENpkTEENnVFVFCC在非简并的情况下对电子填充几率进行积分可得由费米能级位置可以求得平衡时电子空穴浓度本征型N型P型EF在中间EF靠近导带EF靠近价带AVVDCCNNkpNkNNknNklnTElnTEElnTElnTEEV0VFC0CFEFEVECEFEVECEFEVECEDEA费米能级表征半导体的掺杂类型半导体－水溶液的类比本征半导体纯水杂质半导体水溶液电子氢离子施主碱空穴氢氧根受主酸本征浓度解离度深能级弱酸碱费米能级pH浅能级强酸碱P型半导体碱溶液轻掺杂稀溶液N型半导体酸溶液重掺杂浓溶液