无机材料化学03-无机材料的晶体结构

第三章无机材料的晶体结构21.研究材料结构的意义2.晶体结构的基本知识3.晶体结构的表示4.晶体结构的确定5.无机材料的结构6.影响材料结构的因素3¾研究材料的结构是了解材料性质的基础¾建立结构与性能之间的关系为新材料的设计奠定基础™研究材料结构的意义NaCl结构La2CuO4结构Na-Al2O3结构4晶胞是晶体的代表，是晶体中的昀小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。NaCl的晶胞CsCl的晶胞¾晶胞™晶体结构的基本知识5取晶胞的条件：可以表现出晶体结构全部对称性的昀小单位。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素（对称轴，对称面和对称中心）。晶胞是具有上述代表性的体积昀小、直角昀多的平行六面体。ZnS的晶胞6晶胞参数：晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此即晶格特征参数，简称晶胞参数。它们是3条棱边的长度a、b、c和3条棱边的夹角α、β、γ。根据晶胞参数取值不同，可将晶体分为立方、四方、正交、三方、六方、单斜和三斜七种晶系。7¾7个晶系a≠b≠c,α≠β≠γ≠90°无三斜a≠b≠c,α=β=90°≠γ两重对称轴或对称面单斜a≠b≠c,α=β=γ=90°垂直的两个镜面或三个二重轴正交a=b≠c,α=β=90°,γ=120°a=b=c,α=β=γ≠90°三重对称轴三方a=b≠c,α=β=γ=90°四重对称轴四方a=b≠c,α=β=90°,γ=120°六重对称轴六方a=b=c,α=β=γ=90°四个沿体对角线的三重轴立方晶胞类型对称元素晶系7个晶系的对称元素和晶胞类型高级中级低级8边长:a=b=c夹角:α=β=γ=900实例:Cu,NaCl立方四个沿体对角线的三重轴9边长:a=b≠c夹角:α=β=900,γ=1200实例:Mg,AgI六方六重对称轴10边长:a=b≠c夹角:α=β=γ=900实例:Sn,SnO2四方四重对称轴11三方边长:a=b=c夹角:α=β=γ≠90°或者边长:a=b≠c夹角:α=β=90°,γ=120°实例:Al2O3,Bi三重对称轴12三方格子有两种取法2239sin2HHRHRacaaaα=+=aRaHcH13正交边长:a≠b≠c夹角:α=β=γ=900实例:I2,HgCl2垂直的两个镜面或三个二重轴14边长:a≠b≠c夹角:α=γ=900,β≠900实例:S,KClO3单斜两重对称轴或对称面15边长:a≠b≠c夹角:α≠β≠γ≠900实例:CuSO4.5H2O三斜无对称元素16¾14种Braviais（布拉维）格子立立方方晶晶系系体心立方-I面心立方-F简单立方-P六六方方晶晶系系正正交交晶晶系系六方-P简单正交-P底心正交-C体心正交-I面心正交-F三三斜斜晶晶系系四四方方晶晶系系三三方方晶晶系系单单斜斜晶晶系系三方三方--RR简单四方-P体心四方-I简单单斜-P底心单斜-C三斜-P17四方P四方I立方P立方F立方I单斜P单斜CP-不带心，R-斜方，I-体心，H-六方，C-底心，F-面心18三斜P正交P正交C正交I正交F三方R六方PP-不带心，R-斜方，I-体心，H-六方，C-底心，F-面心1920¾32个晶体学点群(宏观点群)DD44hh//44/mmm/mmmDD22dd//CC44vv//44mmmmCC44//44DD44//422422CC44hh//4/4/mmSS44//DD66hh//6/6/mmmmmmDD33hh//CC66vv//66mmmmCC66//66DD66//622622CC66hh//6/6/mmCC33hh//OOhh//TTdd//OO//432432TThh//TT//2323熊夫利符号熊夫利符号//国际符号国际符号四方四方TetragonalTetragonal六方六方HexagonalHexagonal立方立方CubicCubic晶系晶系3mm43m3m62m642m421CCii//CC11//11三斜三斜TriclinicTriclinicCC22hh//22/m/mCCss//mmCC22//22DD22hh//mmmmmmCC2V2V//mmmm22DD22//222222DD3d3d//2/2/mmCC3V3V//mmDD//3232CC3i3i//CC33//33熊夫利符号熊夫利符号//国际符号国际符号单斜单斜MonoclinicMonoclinic正交正交OrthorhombicOrthorhombic三方三方TrigonalTrigonal晶系晶系1322国际符号中三个位置所代表的方向国际符号中三个位置所代表的方向a+b2a+ba+b----c----a+b+caaa-bab----acca+b+ccab--立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系(R)(R)三方晶系三方晶系(H)(H)正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系321三个位置表示的方向晶系晶系23*晶体中存在的对称元素：旋转轴（1,2,3,4,6）对称中心镜面滑移面（平移对称操作）32个点群+滑移面+螺旋轴⇒230个空间群2425¾230个空间群–空间群表26空间群国际符号特征方向对称元素P，I，C，F，R的含义空间群的Schöenfies符号点群的缩写符号晶系名称空间群序号空间群完整符号27abaccb等效点系各种符号的含义：旋转轴，螺旋轴反演中心镜面a滑移面n滑移面各对称操作的位置28原点位置及对称性非对称单元空间群国际符号特征方向对称元素29产生等效点的对称操作3031™晶体结构的表示SrTiO3结构(Perovskite,钙钛矿结构)立方晶系(cubic)a=3.905Å空间群(spacegroup)P(No.221)原子坐标:Ti1a0,0,0,Sr1b½,½,½O3d0,0,½4/mnm晶体学表示3mm3mm3mm32SrTiO3结构(Perovskite,钙钛矿结构)TiO6八面体连接33Ba,O密置层的密堆积与TiO6八面体的关系Ba,O密置层BaTiO3结构34•晶体结构的确定¾方法：X射线衍射，中子衍射，电子衍射。¾结构解析：衍射方向——晶格点阵（晶胞）；衍射强度——基本结构基元（点阵点）。Bragg方程：2sinhkldλθ=35¾单质金属的结构™无机材料的结构六方密堆积hcphexagonalclosepacking立方密堆积ccpcubicclosepacking体心立方bccbodycentrecubic36球体在平面上的昀紧密堆积37ABCABC…层序堆积ABAB……的层序堆积38立方-六方混合密堆积六方:ABABABABAB立方:ABCABCABChhhhhhhccccccchc:ABCBABCBchh:ABABCBCAhchchchcchhchhchhhcc:ABCACBABCACBhcchcchcc这种密堆积方式在描述其他固体材料时也是非常有效的方法。昀密堆积低温相体心立方高温相39¾非金属单质的结构碳的结构金刚石石墨C60碳纳米管40硅和锗的金刚石结构41等电子规则与ZnS结构闪锌矿结构等电子规则：非金属单质的结构是由价电子数目决定的，因此价电子相同的化合物具有类似的结构。GaAs(Ⅲ-Ⅴ)和ZnS(Ⅱ-Ⅵ)化合物中原子的平均价电子数目和Si一样，应具有和Si类似的结构，即金刚石结构。42Si0B1-4bP0Si1-B2-3bS0P1-Si2-B3-2bCl0S-P2-Si3-B4-1bCl-S2-P3-Si4-B5-0bVIIVIVIVIII键型部分离子的成键特性根据价电子数目判断成键类型：一般地说，可以先考虑离子键，也就是先考虑电子迁移，然后再利用等电子规则研究共价键连接部分的晶体结构。43LaPP3-0b无P-P基团LaP2P23-=P1-+P2-2b1b晶体中存在P35-P2--P1--P2-P57-P2--P1--P1--P1--P2-MgBMgB22BB2222--CC004b4bB环p电子间有弱相互作用44ƒ立方昀密堆积•NaCl结构、钙钛矿结构、尖晶石结构、萤石结构、立方ZnS结构ƒ六方昀密堆积•六方ZnS结构、金红石结构、CdI2结构、刚玉结构、NiAs和WC结构ƒ简单立方堆积•CsCl结构¾无机非金属化合物的结构45分析离子晶体结构的方法：1.确定阴离子的堆积方式，明确阴离子的位置（坐标）和四、八面体空隙的位置。2.根据r＋/r－值，确定阳离子配位数CN。对于化合物AmXn：XACNnCNm•=•阴离子（Cl－）面心立方堆积阴离子（Cl－）的坐标：21210,21021,02121,000四、八面体空隙位置r＋/r－比值0.225～0.414之间，CN＝4，阳离子充填于四面体空隙中0.414～0.732之间，CN＝6，阳离子充填于八面体空隙中463.单位晶胞的分子数质点数目的计算方法：1）对于平行六面体（立方体）顶点：1/8边、棱：1/4面：1/2体内：12）对于六方柱晶胞顶点：1/6边、棱：1/4（1/3）面：1/2体内：1晶胞分子数：4216818=×+×Cl－的个数：Na＋的个数：4114112=×+×所以Z＝4，单位晶胞内有4个NaCl分子474.阳离子在四、八面体空隙中的填充情况。4个Cl－，晶胞中有4个八面体空隙和8个四面体空隙4个Na＋占据八面体空隙，八面体空隙充填率为：%100%10044=×=P四面体空隙全空。5.配位多面体之间的关系。CNNa＝6，为[NaCl6]八面体，共棱连接。CNCl＝6，为[ClNa6]八面体，共棱连接。481.NaCl结构NaCl属于立方晶系，空间群为Fm3m，a=0.563nm，Z=4。Cl-离子作面心立方昀密堆积，Na+填充八面体空隙的100%。两种离子的配位数均为6。配位多面体为钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6]；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）。整个晶胞由Na+离子和Cl-离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。NaCl型：MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、FeO、CoO、NiO等49NaCl晶胞图50*NbO结构NaCl结构NbO结构¼的Nb和O原子缺失51*LiVO2结构Li和V交替地占据八面体空隙。高温下，Li和V混排称为典型的NaCl结构。缺失Li占位时，VO2保持骨架结构不变，具有和CdCl2（面心立方密堆积，1/2八面体空隙）一样的空间结构。522.钙钛矿（perovskite，CaTiO3）结构钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况（高温）下其结构属于立方晶系，空间群为Pm3m，a=0.385nm，Z=1。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。Ca2+和O2-离子一起构成面心立方昀密堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心。Ti4+占据八面体空隙的1/4。立方钙钛矿53钙钛矿结构（a）晶胞结构（密堆积）（b）晶胞结构（c）[TiO6]八面体连接O原子Ti原子Ca原子54ABO3这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才是稳定的。低于600℃时，CaTiO3为正交晶系，空间群为PCmm，a=0.537nm，b=0.764nm，c=0.544nm，Z=4。CaTiO3的晶体结构（昀密堆积）55实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变。代表性的化合物是BaTiO3、PbTiO3等，具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化。以BaTiO3为例，由低温到高温，其中三方、正交、四方都是由立方点阵经少许畸变而得到。这种畸变与晶体的介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏，重构成六方点阵。三方正交四方立方六方193K278K393K1733K←铁电性顺电性→56*钙钛矿相关结构ReO3MoO3(无A位离子)NaxWO