纳米材料制备技术

纳米材料及其制备技术研究进展评述摘要纳米材料作为物质存在的一种新状态，其应用前景已逐渐被人们所认识，纳米材料的制备与研究向各个领域的渗透日益广泛和深入，近年来受到科学界的广泛重视。为适应未来纳米技术和纳米材料发展的需要，很有必要对纳米材料的制备技术进行总结。本文将从纳米材料的概况，制备工艺，及其部分应用等方面作出综合评价。关键词纳米材料，性能，制备方法，应用1概述1.1纳米的基本概念及内涵纳米是一种长度单位，一纳米相当于十亿分之一米，大约相当于几十个原子的长度。纳米科学技术(Nano-ST)是20世纪80年代末刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸(10-9—10-7m)范围内认识及改造自然，通过直接操作及安排原子，分子来创造新的物质。早在1959年美国著名物理学家,诺贝尔奖金获得者费曼就设想:：“如果有朝一日，人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内，并能移动原子,那将给科学带来什么？”这正是对于纳米科技的预言，也就是人们常说的小尺寸大世界。纳米科技是研究由尺寸在0.1至100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术.纳米科技主要包括：(1).纳米体系物理学；(2).纳米化学；(3).纳米材料学；(4).纳米生物学；(5).纳米电子学；(6).纳米加工学；(7).纳米力学；这七个部分相对独立.隧道显微镜在纳米科技之中占有重要地位，它贯穿到七个领域中，以扫描隧道显微镜为分析和加工的手段占有一半以上。扫描隧道显微镜(STM)工作原理简图[14]1.2纳米材料概述及其分类:纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料，如果按维数,纳米材料的基本单元可分为三类：1.零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。2.一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米管，纳米棒等。3.二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维，一维，二维的基本单元又分别有量子点，量子线，量子阱之称。1.3纳米材料的特性小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波的波长，传导电子的得布罗意波长以及超导态的相干长度或透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将破坏，声，光，电，磁，热，力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。表面与界面效应纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高。因此其活性极高，极不稳定，很容易与其他原子结合。量子尺寸效应当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级会由准连续变为离散能级。纳米微粒的声，光，电，磁，热以及超导性与宏观特性有着显著的不同，这被称为量子尺寸效应。宏观量子隧道效应隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，人们发现一些宏观量，如磁化强度，量子相干器中的磁通量等具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。由于以上4个效应的存在,纳米材料呈现如下的宏观物理性能：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数,高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性。1.4纳米材料的制备技术发展的三个阶段第一阶段单一材料和单相材料，即纳米晶或纳米相(NanocrystallineorNanophase)第二阶段纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒的复合(0-0复合)，纳米微粒同常规块体之间的复合(0-3复合)及复合纳米薄膜(0-2复合)。第三阶段纳米组装体系(Nanostructuredassemblingsystem)，纳米尺度的图案材料(Patterningmaterialsonthenanometerscale)。它的基本内涵是纳米颗粒以及纳米丝,管为基本单元在一维，二维及三维空间之中组装排列成具有纳米结构的体系(如右图)其中包括。纳米阵列体系，介空组装体系，薄膜镶嵌体系。纳米颗粒，丝，管可以有序的排列而不同于第一，第二阶段中带有一定程度的随机性质。2纳米材料的制备2.1纳米微粒的制备方法[13]2.1.1物理制备方法早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法，超声波粉碎法，冲击波粉碎法，蒸气快速冷却法，蒸气快速油面法，分子束外延法等等。近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度，然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜，经过热处理，即可得到银纳米颗粒的阵列。中科院物理所开发了对玻璃态合金进行压力下纳米晶化的方法[3]。例如：ZrTiCuBeC玻璃态合金在6GPa和623K的条件下进行晶化，可以制备出颗粒尺寸小于5nm的纳米晶。2.1.1.1机械粉碎机械粉碎方式制备纳米颗粒主要包括高能球磨及高能气流磨，这是在传统的机械粉碎技术中发展起来的。机械粉碎法是在给定外场力作用下，如冲击、挤压、碰撞、剪切或摩擦，使大颗粒破碎成超细微粒的一种技术。2.1.1.2气相沉积物理气相沉积可以说是制备纳米颗粒的一种最基本的方法。物理气相沉积主要包括热蒸发法、离子溅射等方法。热蒸发法所得纳米颗粒一般在5~100nm之间。热蒸发法是将欲制备纳米颗粒的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，然后再使原子或分子凝聚，形成纳米颗粒。2.1.2化学制备方法2.1.2.1固相法[4]固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法是利用金属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结,还需再次粉碎，成本较高.物理粉碎是通过机械粉碎，电火花爆炸等法制得纳米粒子。其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难使粒径小于100纳米。机械合金法(MA)是1970年美国INCO公司Benjamin为制作镍的氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。该法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料，成本较低但易引进杂质，降低纯度，颗粒分布也不均匀。近年来，助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的采用，可制得粒径小于100纳米的微粒。但仍然存在上述不足，故固相法还有待继续深入研究。2.1.2.2气相法[4]气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位，利用此法可以制造出纯度高,颗粒分布性好，粒径分布窄而细的纳米超微粒。尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属碳化物，硼化物等非氧化物的纳米超微粒。该法主要包括：真空蒸发—冷凝法在高纯惰性气氛下(Ar,He)，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。在1987年，Biegles等采用此法又成功制备了纳米级TiO2陶瓷材料。高压气体雾化法该法是利用高压气体雾化器将-20～40℃的氢气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液体内，熔体被破碎成极细颗粒的射流然后急剧骤冷得到超微粒.采用此法可得到粒度分布窄的纳米材料。高频感应加热法以高频感应线圈作热源，使坩埚内的物质在低压(1～10kPa)的He，N2等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷却凝聚成颗粒。该法的优点是产品纯度高，粒度分布窄，保存性好，但成本较高，难以蒸发高沸点的金属。此外，还有溅射法，气体还原法，化学气相沉淀法和粒子气相沉淀法。作为特殊方法，用爆炸法可制备纳米金刚石，用低压燃烧法制备SiO2，Al2O3等多种纳米材料。2.1.2.3液相法80年代以来，随着对材料性能与结构关系的深入研究，出现了液相法实现纳米超结构过程的基本途径。这是依据化学手段，在不需要复杂仪器的前提下，通过简单的溶液过程就可对性能进行剪裁。液相法主要有以下几种：沉淀法该法包括直接沉淀法，均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。均匀沉淀法通过控制生成沉淀的速度，减少晶粒凝聚，可制得高纯度的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属溶液中，然后加热分解获得超微粒。溶胶—凝胶法[5～7]溶胶—凝胶法可制备传统制备方法不能制得的产物，尤其对制备非晶态材料显得尤为重要，溶胶—凝胶法包括金属醇盐和非醇盐两种方法。水解反应法[8]依据水热反应的类型不同，可分为水热氧化，还原，合成，分解和结晶等几种。其原理是在水热条件下加速粒子反应和促进水解反应。胶体化学法[9]采用粒子交换法，化学絮凝法，胶溶法制得透明性金属氧化物的水凝胶，以阴粒子表面活性剂[如DBS]进行憎水处理，然后用有机溶剂冲洗制得有机胶体，经脱水和减压蒸馏，在低于表面活性剂的热分解温度的条件下，制得无定性球状纳米材料。溶液蒸发和热分解法该法包括喷雾干燥，燃烧等方法，它用于盐溶液快速蒸发,升华,冷凝和脱水过程，避免了分凝作用，能制得均匀盐类粉末。若将一定配比的金属盐溶液用粒子喷雾器在干燥室内与不同浓度的气流接触，快速蒸发分解该盐溶液，即可得到纳米微粒。2.1.3物理化学方法2.1.3.1热等离子体法该法是用等离子体将金属等粉末熔融，蒸发和冷凝以制成纳米微粒，是制备高纯，均匀，粒径小的氧化物，氮化物，碳化物系列，金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法；同时为高沸点金属的各种系列纳米微粒以及含有挥发性组分合金的制备开辟了前景。新开发出的电弧法[10]混合等离子体法弥补了传统等离子体法存在的等离子枪寿命短，功率小，热效率低等缺点。2.1.3.2激光加热蒸气法以激光为快速加热热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气体反应的成核，长大和终止。该法可迅速生成表面洁净，粒径小于50纳米，粒度均匀可控的纳米微粒。2.1.3.3电解法它包括水溶液和熔盐电解两种方法。用此法可制得高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。2.1.3.4辐射合成法用辐射合成法[11]制备纳米材料具有明显的特点：一般采用γ射线辐照较大浓度的金属盐溶液。制备工艺简单，可在常温常压下操作，制备周期短，产物粒度易控制，一般可得10纳米左右的粉末，产率较高，不仅可制备纯金属粉末，还可制备氧化物，硫化物纳米粒子及纳米复合材料。通过控制条件可制备非晶粉末。所以纳米材料的辐射法制备近年来得到了很大的发展。纳米微粒的制备除上述方法外，还有一些其他新方法，如模板合成法[3]，利用纳米多孔材料的纳米孔或纳米管道为模板，可获得粒径可控，易掺杂和反应易控制的纳米粒子；自组装法[3]，用此法可制造中空的纳米球或纳米管。另外，利用多孔模板用自组装法制出了较大的纳米金属团簇和纳米金属线，外层有配体起到稳定化的作用；有序LB膜法[12]，用还原法制备金属颗粒和贵金属纳米颗粒；用DVA特异功能制备纳米颗粒等方法。2.2纳米固体及其制备[15]2.2.1纳米固体的分类及其基本构成纳米结构块体，薄膜材料(Nanostructuredbulkandfilms)(又称为纳米固体)是由尺寸为1-100nm的粒子为主体形成的块体和薄膜(颗粒膜，膜厚为纳米级的多层膜和纳米晶以及纳米非晶薄膜)。根据小颗粒的结构状态，纳米固体可分为纳米晶体材料(Nanocrystalline)，又称为纳米微晶材料；纳米非晶材料(Nanoamorphousmaterials)；纳米准晶材料。根据小颗粒的键的形式又可以把纳米材料分为纳米金属材料，纳米离子晶体材料，纳米半导体材料(Nanosemiconductors)以及纳米陶瓷材料(Nanoceramicmaterials)。纳米固体材料的基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面(界面)由于纳米粒子的尺寸小，界面所占的体积百分数几乎可以同纳米微粒所占的体积百分数相比拟。2.2.2惰性气体蒸发、原位加压制备法纳米结构材料之中的纳米金属及合金材料是一种二次凝聚晶体或非晶体,第一次凝聚是由金属原子形成纳米颗粒，在保持新鲜表面的情况下，将纳米颗粒压在一起形成块状凝固固体。此法又称之为“一步法”，其具体步骤为：制备纳米颗粒——〉颗粒收集——〉压制成块体。为了防止氧化，上述的一般步骤都是在真空(小于10Pa)中进行，这就给制备纳米金属和合金固体带来了很大的困难。从理论上来讲，制备纳米金属及合金的方法很多，但真正获得具有清洁界面的金属及合金纳米块体的材料的方法并不多。目前比较成功的方法为惰性气体蒸发，原位加压