锂离子电池正极材料磷酸锰锂研究进展_万洋

综述Review*E-mail:[e-mail]3,2014;publishedApril18,2014.ProjectsupportedbytheSichuanNormalUniversityGraduateDissertationCultivationFund(No.XYZ2013-14-38).项目受四川师范大学研究生优秀学位论文培育基金(No.XYZ2013-14-38)资助.ActaChim.Sinica2014,72,537—551©2014ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences锂离子电池正极材料磷酸锰锂研究进展万洋郑荞佶赁敦敏*(四川师范大学化学与材料科学学院成都610066)摘要LiMnPO4具有环境友好、价格低廉及能量密度高(～700Wh•kg－1)等优点,同时高强度的P—O共价键组成的PO4四面体构成了LiMnPO4稳定的骨架,使得LiMnPO4具有稳定的晶体结构,保证了LiMnPO4正极材料的安全性.因此LiMnPO4被认为是具发展潜质的下一代候选正极材料之一,并有望应用到电动车(EV)领域.本文系统地介绍了LiMnPO4的结构与性能的关系以及导电机制,并比较了LiMnPO4和LiFePO4动力学行为的异同;同时阐述了近年来关于LiMnPO4一些富有争议性的问题,如LiMnPO4中是否存在Jahn-Teller效应及LiMnPO4的热稳定性等.此外,LiMnPO4改性措施比如形貌控制、表面改性和掺杂也会在文中得到详细评述.关键词LiMnPO4;Jahn-Teller效应;热稳定性;形貌;表面改性;掺杂改性RecentDevelopmentofLiMnPO4asCathodeMaterialsofLithium-ionBatteriesWan,YangZheng,QiaojiLin,Dunmin*(CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066)AbstractSimilartoLiFePO4,LiMnPO4possessesthefollowingadvantages:eco-friendliness,lowcostandexcellentsafetyperformance.Moreover,highenergydensity(～700Wh•kg－1)ofLiMnPO4is20%largerthanLiFePO4,whichisduetoLiMnPO4withhighoperatingvoltage～4.1Vvs.Lifallingwithintheelectrochemicalstabilitywindowofconventionalelectrolytesolutions.Therefore,LiMnPO4isconsideredasanextgenerationcathodematerialforlithium-ionbatteries.However,thelithiumionconductivityofLiMnPO4islowerthanthatofLiFePO4.Themaindifferencebetweenthekineticsintheinitialstageofchargingoftwoolivinematerialsmayoriginatefromtheformationenergyofvacancy-polaroncomplexinLiMnPO4thaninLiFePO4.Inaddition,theanisotropiclatticedistortionofMnO6octahedronduringrepeatedcharge/dischargeprocesshinderslithiumremoval/uptakereactionsinLiMnPO4andthusleadstothelargevolumechange.ThisdistortionisnotastrictJahn-TellereffectbutisapreferentialelongationoftwooftheequatorialMn—Obonds(edge-sharingwiththePO4).Theseintrinsicdefectsresultinrapidcapacityfadinguponextendedcyclingandpoorratecapa-bilityduringcycles.Toovercometheseproblems,itisaneffectiveapproachtopreparenanometer-sizedandrod/sheet-likematerialsthroughpropersynthesismethod.ThesespecialmorphologiesinLiMnPO4canstimulatetherateofLiextrac-tion/insertion.However,thesurfacestructuralinstabilityofparticlesmayoccuratsized＜35nm.Theawkwardsituationmaybesolvedbyeffectivesurfacecoating.Surfacecoatingcandecreasethedisordertowardamorphousstateandthepoisonofimpuritiesonthesurfaceofparticles;especially,coatingcanpromotetheionicandelectronicconductivity.Therefore,acoatingleadstoaremarkableimprovementoftheelectrochemicalperformanceofLiMnPO4.Inaddition,dopingisalsoamethodforimprovingtheelectrochemicalpropertyofLiMnPO4.AsaFe-dopedmaterial,LiMnyFe1-yPO4hasbeenwidelyinvestigated.Inthispaper,therecentadvancesinLiMnPO4ascathodematerialsoflithium-ionbatteriesarereviewed.Thecharacteristics,morphologies,andpossiblereactionmechanismsofthematerialweresummarizedsystematically.Someopenquestions(e.g.thefacticityofJahn-TellereffectinLiMnPO4,thethermalstabilityofLiMnPO4,etc.)arediscussedindetail.Moreover,someimprovedmethods(controllingtheparticlemorphology,surfacecoating,anddoping)fortheelectrochemicalpropertyofLiMnPO4areexpounded.KeywordsLiMnPO4;Jahn-Tellereffect;thermalstability;morphology;synthesisprocesses;surfacecoating;doping1引言锂离子电池(LIB)混合电动车(HEV)或纯电动车(EV)等新能源汽车被认为是缓解液态燃料紧缺、消除城市空气污染的有效途径之一,而高性能的锂离子正极材料是LIB能否应用于(H)EV的关键.(H)EV电池正极材料的优劣应该从如下几个方面评估:能量密度、倍率性能、循环寿命、安全性和经济性.以晶体结构划分,现已被广泛研究的正极材料主要可分为三类:以LiCoO2为代表的层状结构正极材料(如LiNiO2、LiMnO2等)、以LiMn2O4为代表的尖晶石结构DOI:10.6023/A14010007化学学报综述538©2014ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2014,72,537—551正极材料(如LiCo2O4、LiV2O4等)及以LiFePO4(LFP)为代表的橄榄石结构正极材料(如LiMnPO4、LiNiPO4和LiCoPO4等).层状和尖晶石结构正极材料都有着自身的缺点:LiCoO2中,由于Co3＋/4＋的3d能带与O2－的2p能带严重重叠,导致高电压充电时(＞4.3Vvs.Li/Li＋),出现化学不稳定性和安全问题,且Co价格高,有毒[1,2];尽管LiNiO2不存在过充/放电限制且低毒,但合成时常伴有立方晶系的杂相出现[3],立方晶系的LiNiO2无电化学活性,导致循环过程中容量衰减较大[4];LiMnO2具有较高的理论容量,但在循环过程中会向尖晶石型结构转变,造成不可逆容量增大[5];LiMn2O4具有三维的稳定结构,比容量高,价格低廉且环境友好,满足EV电池的基本条件,但在循环过程中,尖晶石里的Mn3＋因与电解质作用而溶解,同时产生富Mn4＋的杂相(比如Li2MnO3和Li4Mn5O12),造成电极材料容量降低[6];对于LiCo2O4、LiV2O4,Co和V高价态时具有不稳定性,因此难以制备出纯相[7,8],且钴和钒本身具有毒性,这制约了它们的应用范围.相比之下,橄榄石型的磷酸类正极材料拥有稳定的PO4四面体组成的骨架结构,使其具有优异的电化学稳定性,加上较高的比容量,有望被应用到EV电池,因此橄榄石型结构的正极材料吸引了人们的广泛关注.橄榄石型正极材料虽然具有天生的电子绝缘性,但是这可以通过控制合适的晶粒尺寸和形成有效的表面包覆来得到改善,后面将会详述.此系列正极材料中,LiCoPO4(4.8Vvs.Li/Li＋)和LiNiPO4(5.2Vvs.Li/Li＋)具有超高的工作电压会使传统电解液不稳定,LiNiPO4在现有的有机电解液中甚至无法测量其电化学性能[9].相比LiCoPO4和LiNiPO4,LFP和LiMnPO4(LMP)有着更加优秀的热稳定性[10],对环境友好且价格低廉.其中,研究昀深昀广泛的是LFP,但其较低的工作电压(3.4Vvs.Li/Li＋)降低了它的能量密度,当使用具有较高工作电压的材料做负极时会存在内在的安全问题[11].LMP拥有较高的工作电压(4.1Vvs.Li/Li＋),理论容量为～170mAh/g,比LiFePO4高～20%的质量能量密度,结构和性能稳定,是昀佳EV电池材料候选者之一.本文对近年来LMP的研究进行了详尽的评述.2LiMnPO4的结构特性2.1LiMnPO4的晶体结构橄榄石型正极材料LiMnPO4属于正交晶系(Pnma),晶胞参数为a＝10.4466(3)Å、b＝6.10328(17)Å、c＝4.74449(15)Å,与LiFePO4(a＝10.3234(6)Å、b＝6.0047(3)Å、c＝4.6927(3)Å)[12]的晶体结构相似,原子坐标可以表示为:Li在LiO6八面体的4a位(0,0,0)、Mn在MnO6八面体的4c位(x,1/4,z)(x≈0.28,z≈0.97)、P在PO4四面体的4c位(x,1/4,z)(x≈0.10,z≈0.42)、O1在4c位(x,1/4,z)(x≈0.10,z≈0.74)、O2在4c位(x,1/4,z)(x≈0.45,z≈0.2