纳米催化剂进展

纳米催化剂进展中国地质大学，材化学院，武汉430000摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展近年来,纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域,其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点,显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外,NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs的研究进展进行了综述。1.纳米催化剂的性质1.1表面效应通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时,表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加,同时还会引起表面张力增大,使表面原子稳定性降低,极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置,这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同的吸附态,显示出不同的催化活性。1.2体积效应体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小,使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。1.3量子尺寸效应当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子/空穴对具有更高的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。2.常见催化剂NCs大致可以分为负载型和非负载型两大类(如下表所示)。下面仅就其中几种常见NCs进行介绍。纳米催化剂分类负载型负载型金属NCs负载型贵金属NCs负载型过渡金属NCs负载型金属氧化物NCs金属配合物/分子筛复合NCs非负载型金属NCs贵金属NCs过渡金属NCs合金型NCs金属簇NCs金属氧化物NCs过渡金属氧化物NCs主族金属氧化物NCs稀土金属氧化物NCs金属复合氧化物NCs纳米分子筛催化剂纳米膜催化剂生物NCs2.1贵金属纳米催化剂Au是贵金属中最具代表性的一种元素,其外层d轨道具有半充满的电子结构,一般不易化学吸附小分子,且很难制得高分散的Au纳米颗粒。但是利用碳纳米管(CNTs)与负载的金属之间特殊的相互作用,Ma等成功地利用化学镀层技术将Au负载到CNTs上,制备了高分散的Au/CNTsNCs。2.1.1类型磁性贵金属纳米催化剂：由磁性载体核催化剂活性组分(活性组分通过化学键或者沉积作用与包覆材料相互作用负载在磁性载体上)组成。如图：类型有：2.1.1.1Pd磁性纳米催化剂在催化加氢中应用最广泛。通过将Pd催化剂与磁性催化纳米载体耦合，使得Pd纳米催化剂即有原来的催化性能，且具备磁分离的性能。Tsang等成功地合成了以Fe-Ni合金为磁核、碳为包覆材料的磁性纳米载体，并且高效地将Pd负载到该磁性纳米载体上，得到了Pd磁性颗粒，后来经试验验证，其经过14次催化加氢反应后，Pd/HS-SiO2/Fe2O3，Pd容易团聚，相反Pd/H2N-SiO2/Fe2O3中的Pd还保持高度分散状态，其表明了该种磁性纳米颗粒具有更好的分散性。2.1.1.2Pt磁性纳米催化剂氧化还原反应中，Pt催化剂的使用最普遍。通过将纳米Pt催化剂与磁性纳米载体耦合，使其成为均相催化剂，实现反复利用。它可以在温和的条件下使得很宽范围的烯烃甚至包括带芳环的有机物加氢，并且全部转化为饱和的目标产物。在催化酮类转化为相应醇类的反应中，转化率高达99%。该磁性纳米催化剂用于催化苯加氢7次后和催化3-戊酮加氢14次后，其活性均没有任何变化。然而，在加氢后的产物中均发现有浓度小于10-8的Pt，他们认为这是在合成催化剂时磁性载体表面残留引起的。2.1.1.3Rh磁性纳米催化剂用于有机反应。它能够使有机反应条件趋向温和。将纳米Rh颗粒与磁性载体耦合，使得Rh纳米颗粒在磁场作用下实现与产物简易分离。但是该催化剂必须与经过氨基化的SiO2包覆的磁性纳米载体结合，不然负载量会偏高。2.1.1.4Au磁性纳米催化剂纳米Au的使用非常广泛，但是存在使用后回收困难的问题。将纳米Au与磁性载体耦合能够很好地解决回收再利用的问题，同时，不影响纳米Au固有的催化性质。2.2过渡金属纳米催化剂过渡金属元素大多都含有未成对电子,因而表现出一定的铁磁性或顺磁性,且极易化学吸附小分子,如Fe、Co、Ni就是制备CNTs阵列的高效NCs。Yabe等使用由纳米Fe膜转化得到的纳米Fe颗粒,催化乙炔裂解制得CNTs阵列。Zhang等使用由纳米Ni膜经过原位预处理得到的纳米Ni颗粒,催化裂解乙二胺制得CNTs阵列。崔屾等使用经过预处理和还原的Ni膜,以低碳烷烃为碳源,可在不同反应条件下制得形态各异的CNTs薄膜。2.2.1有机反应中的应用研究表明,纳米过渡金属催化剂较传统过渡金属催化剂可极大提高反应效率,控制反应速度和选择性,甚至是原来不能进行的反应也能完全进行,在催化加氢、氧化、偶联等许多有机反应中都显示出优越性.2.2.1.1加氢反应使用的载体主要有树枝状的大分子(Dendrimer)、离子液体、聚合物、氧化物等（1）树枝状大分子为载体，利用其可以形成球状的空间结构的特性使分析内部的杂原子俘获并稳定金属纳米粒子，其在也想中催化烯烃加氢如1,3-环辛二烯选择性加氢，转化率高达99%。（2）离子液体为载体，其由一种含氮有机阳离子和一种无机阴离子组成,在室温或其附近温度下呈液态，过渡金属纳米粒子可以稳定分散在离子液体中，且其阴阳离子的结构能对催化中心的性能产生影响，如在1-正丁基-3-甲基咪唑的六氟磷酸盐中，用H2还原制得的Ir纳米颗粒，可以在温和的条件下实现烯烃的双相催化氢化,且催化剂溶液可反复使用。（3）聚合物为载体，聚合物稳定分散纳米过渡金属粒子，除了依靠它的空间结构，还依赖于作为配体的杂原子与纳米粒子表面的弱结合。PVP是最常用的稳定分散纳米粒子的聚合物，如用PVP包裹的Pt纳米簇在30℃，101kPa的氢气下可催化氢化乙醇中的甲基丙烯酸酯。此外,Ley等将Pd纳米颗粒(约2nm)装入聚脲微胶囊，可催化环氧衍生物的开环加氢反应。（4）氧化物为载体，该种例子比较多，如用沸石分子筛作为载体，就不多做介绍。2.2.1.2氧化反应Jiang等将Ag纳米颗粒通过电解的方法负载于沸石薄膜包裹的铜管网上，在相对较低的温度下,催化氧化1,2-丙二醇成甲基丙二醛，转化率为92.8%,选择性达75.6%。将两种不同形态(线状和颗粒状)的纳米Ag负载于α-Al2O3上，可在气相中催化氧化苯乙烯。在烯烃的双羟基化和氧化断开烯烃双键方面，有报道用羟基磷灰石负载Rh纳米颗粒作催化剂，相对于通常所用的OsO4来说,它毒性小且容易制备。近来，Au作为催化剂被广泛关注，如Au/Fe2O3气凝胶催化剂、Au/CeO2可以有氧催化氧化醇成醛酮甚至成羧酸将Cu负载于Al2O3，也能催化氧化二级醇为酮，转化率和选择性都近100%。Ovejero用硝酸处理过的碳纳米管负载Pt纳米颗粒。用在水溶液中催化氧化苯胺，催化剂可回收使用。2.2.1.3偶联反应Heck反应主要报道的催化剂是贵金属Pd,如用dendrimer包裹直径1～2nm的Pd纳米颗粒，在超临界CO2中，高选择性高产率地催化碘代苯和丙烯酸脂发生Heck杂偶联反应(Scheme)。此外该催化剂还可以催化氢化苯乙烯成乙苯。Luo等[用聚乙二醇(PEG)稳定Pd纳米颗粒，催化Heck反应,重复使用6次依然没有丧失活性。2.2.2类型2.2.2.1钒以工业V2O5为原料，采用无机Sol-gel途径制得V2O5胶体，颗粒大小为50~150nm，且分散较均匀，活性可以达到87.4%。2.3多组分合金型纳米催化剂多组分合金型NCs是由两种以上金属原子组成,且大多呈无定型态。合金型NCs的比表面积和配位不饱和度都很高,属极富潜能的催化剂。Bock等以比表面积较大的C为载体,将Pt、Ru沉积在其表面制得的合金NCs在甲醇电氧化反应中表现出较高的催化活性。2.3.1类型及其应用2.3.1.1TiO2-SnO2复合纳米膜采用以钛酸丁酯为原料低温水解制备了具有晶态结构TiO2与TiO2-SnO2复合透明水溶胶,在铝片上制备了结构紧密的均匀复合纳米薄膜,在其他条件一定时，改变TiO2和SnO2比例，TiO2-SnO2复合膜光催化活性逐渐提高,当n(SnO2)∶n(TiO2)=1∶20时,丙酮光催化降解率在5h时达到了77.15%。2.3.1.2Ag/TiO2复合纳米催化剂利用光催化还原法在TiO2上负载金属银,通过控制溶液的pH值来控制负载银的形貌,提高TiO2表面负载银的分散度,，TiO2上负载银的分散度较高,既能保证光电子的有效激发,又能有效抑制光生电子与空穴的复合,因而能更有效地改善其光催化性能。2.3.1.3Al203/ZrO2复合纳米催化剂利用“诱导化学镀”的方法制备，使Al203负载纳米ZrO2应用于N,N-二甲基苯胺的气相法合成工艺中，因为其合成方法简单、环境友好、生产成本低、性能稳定等优点，解决了N,N-二甲基苯胺在生产工艺周期长、污染重的问题。2.4金属簇纳米催化剂纳米金属簇属介观相,具有与微观金属原子和宏观金属相显著不同的性质。我国科研人员在该研究领域已经取得突破性进展。据中国科学院纳米科技网报道,刘汉范等采用化学还原法制备了Pt族纳米金属簇以及Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Au等纳米双金属簇。该研究小组还将高分子基体效应与冷冻干燥技术相结合,实现了大量合成纳米金属簇;他们还利用微波介电加热技术实现了纳米金属簇的连续合成,并解决了纳米贵金属簇的稳定性问题。Winans等将Pt金属簇负载到硅晶片自然氧化的表面上(SiO2/Si(111)),得到了稳定性极高的纳米金属簇。2.5过渡金属氧化物纳米催化剂过渡金属氧化物NCs主要用于工业氧化还原催化反应中,与金属单质催化剂相比,其耐热性和抗毒化性能显著提高,同时还具有一定的光敏和热敏性能采用Sol-gel方法可以分别制得MnOx/ZrO2，NCs和磁性纳米固体酸催化剂SO42-，TiO2-Fe3O4；前者在催化还原NO反应中表现出较高的活性,后者则可广泛应用于烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及酯化等反应。2.6纳米分子筛催化剂相对于普通孔径分子筛,纳米分子筛具有更大的外表面积和较高的晶内扩散速率,在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优异性能。王岚等采用常规的水热合成技术,制备了ZSM-5纳米分子筛催化剂,其吸附能力和表面活性都比微米分子筛有明显提高Hatori等以聚酰亚胺和硝酸镍为原料,制得的MSC(molecularsievecarbon)催化剂在丁烯异构体氢化反应中表现出较高的催化活性。2.6.1ZSM-5分子筛石科院采用分段晶化、添加晶种以及控制成核温度和晶化温度等方法合成出了纳米ZSM-5分子筛，其外比表面积明显高于常规的ZSM-5分子筛，总孔体积较大，应用于直馏汽油汽油非临氢改质反应。2.6.2纳米β分子筛石科院采用固体硅胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,TEAOH为模板剂合成了β分子筛，应用于苯与乙烯烷基化反应中的催化性能。2.7生物纳米催化剂与传统的化学催化剂相比,生物催化剂最显著的优势就是反应条件比较温和,能够