纳米半导体材料的性能差异与应用前景

纳米半导体材料的性能差异与应用前景摘要：简述了纳米半导体的制备方法，其中对化学方法制备半导体纳米材料进行重点讨论。着重介绍了纳米半导体的性能差异，并阐述了其未来的应用前景。关键词：纳米半导体制备方法光学性能Thedifferencesinperformanceandapplicationprospectofnano-semiconductormaterialsAbstract:Preparationmethodsofnano-semiconductormaterialsaredescribed,whichfocusesonnano-semiconductormaterialspreparedbychemicalmethod.Thedifferencesinperformanceofnano-semiconductorareintroducedmainly.thefutureapplicationsofnanometersemiconductorisalsomentioned.Keywords:nanometersemiconductorpreparationmethodsopticalproperties当半导体材料的尺度缩小到纳米范围时，其物理、化学性质将发生显著变化，并呈现出由高表面积或量子效应引起的独特性能。目前，半导体纳米材料与器件的研究仍处于探索、开发阶段，但它们在多个领域的应用，如新型高效太阳能电池、纳米级电子器件、纳米发光器件、激光技术、波导、化学及生物传感器、化学催化剂等已呈现出诱人的前景。纳米技术的进一步发展必将使得半导体工业实现历史性突破。纳米半导体材料是由颗粒尺寸为1-100um的粒子凝聚而成的块体薄膜多层膜和纤维等。纳米结构材料的基本构成是纳米微粒和它们之间的分界面,纳米微粒可以微晶、非晶及准晶组元构成,统称为颗粒组元,每个颗粒内一般包含104一105个原子。分界面则称为界面组元,由于纳米颗粒的尺寸很小,界面所占体积的百分数几乎可以与纳米微粒所占体积百分数相比拟。因此,纳米材料的界面不能简单地看成一种缺陷,它是纳米材料的基本构成之一,对其性能的影响起着很重要的作用。[1,2]80年代中期开始对纳米半导体材料研究。硫化镉、硫硒铜、硒化镉等这些直接带隙半导体材料,当它们被埋入玻璃中形成纳米晶粒时表现出异常的光学现象。甚至象Si、Ge这样的间接带隙材料,当其成为纳米晶粒时也出现异常的光学现象,与块体材料相比,普遍存在吸收带的“蓝移”。Si、Ge的块体材料在室温下的带隙宽度分别为1.12ev、0.67ev,但当埋入SiO2中形成平均尺寸为几纳米的晶粒时,其带隙宽度分别可达1.8ev、2.2ev左右,而且在室温下产生光致可见发光现象。按照现有的半导体理论,只可能在直接带隙半导体中产生辐射复合跃迁,对间接带隙半导体材料来说,由于要同时满足能量守恒和准动量守恒定律,必须有其它准粒子的参与才可能产生辐射复合跃迁。且这个二级近似过程产生辐射复合的几率很小,因而现在的半导体发光器件均为直接带隙半导体材料。对Si和Ge来说,当晶粒尺寸小到几纳米时,可能成为直接带隙半导体材料,这对于目前研究的较成熟的Iv族材料的应用开辟了新的方向,直接推动r基础研究的发展。1纳米半导体结构的制备半导体纳米材料的发展主要是是依赖材料先进生长技术和精细加工工艺（电子束、聚焦离子束和光刻技术等）的进步。因此，首先介绍MBE和MOCVD技术，进而介绍如何将上述两种技术结合起来实现纳米量子线和量子点结构材料的制备，第三，对化学方法制备半导体纳米材料进行重点讨论，最后对其它制备技术也将加以简单介绍。1.1分子束外延(MBE)技术MBE技术实际上是超高真空条件下,对分子或原子束源和衬底温度加以精密控制的薄膜蒸发技术。通常认为MBE材料生长机理与建立在热力学平衡条件下的LPE和VPE不同,即是说分子(原子)束在衬底表面上发生的过程是受动力学支配的。研究表明:MBE生长过程实际上是一个具有热力学和动力学同时并存、相互关联的系统。只有在由分子束源产生的分子(原子)束不受碰撞地直接喷射到受热的洁净衬底表面,并在表面上迁移、吸附或通过反射(或脱附)过程离开表面,而在衬底表面与气态分子之间建立一个准平衡区,使晶体生长过程接近于热力学平衡条件,即使每一个结合到晶格中的原子都能选择到一个自由能最低的格点位置,才能生长出高质量的MBE材料。MBE与其它传统生长技术(LPE,VPE等)相比有许多优点。如在系统中配置必要的仪器便可对外延生长的表面、生长机理、外延层结晶学质量以及电学性质进行原位检测和评估;它的生长速率慢和喷射源束流的精确控制有利于获得超薄层和单原子层界面突变的异质结构;通过对合金组分和杂质浓度的控制,实现对其能带结构和光电性质的“人工剪裁”,从而制备出各种复杂势能轮廓和杂质分布的超薄层微结构材料。MBE还有利于同其它微细加工技术如:超微细离子注入技术,扫描隧道电镜(STM)技术,电子束曝光技术和反应离子刻蚀及其图形化生长技术相结合,以期实现近年来很受重视的纳米量子线、量子点材料的制备。1.2金属有机物化学汽相淀积(MOCVD)技术MOCVD或MOVPE是和MBE同时发展起来的另一种先进的外延生长技术。MOCVD是用氢气将金属有机化合物蒸气和气态非金属氢化物经过开关网络送入反应室加热的衬底上,通过热分解反应而最终在其上生长出外延层的技术。它的生长过程涉及气相和固体表面反应动力学、流体动力学和质量输运及其二者相互耦合的复杂过程。MOCVD是在常压或低压下生长的,氢气携带的金属有机物源在扩散通过衬底表面的停滞气体层时会部分或全部分解成III族原子,在衬底表面运动迁移到合适的晶格位置,并捕获在衬底表面已热解了的V族原子,从而形成III-V族化合物或合金。在通常温度下,MOCVD生长速率主要是由III族金属有机分子通过停滞层的扩散速率来决定的。一般来说,为了得到较好质量的外延层,生长条件要选在生长速度的扩散控制区进行,也就是说外延生长是在准热力学平衡条件下进行的。MOCVD的主要优点是适合于生长各种单质和化合物薄膜材料,特别是蒸气压高的磷化物,高Tc超导氧化物及金属薄膜等;另外,MOCVD用于生长化合物的各组分和掺杂剂都是气态源,便于精确控制及换源无需将系统暴露大气;生长速率较MBE大以及单温区外延生长,需要控制的参数少等特点,使MOCVD技术有利于大面积、多片的工业规模生产。目前工业生产型MOCVD设备已研制成功并投入生产,如AIX2600G3,每炉可生长“5x6”或“9x4”片,每台年生产能力为3.75x104片4‘,或l.5xl04片6’;AIX3000每炉可生长5x10”或25x4”或95x2”片的设备也己研制成功。MOCVD技术的弱点除Mo源和氢化物毒性大、化学污染需倍加防范外,较高的生长温度使材料纯度和界面质量与MBE相比要差。1.3半导体微结构材料生长和精细加工相结合的制备技术利用MBE或MOCVD等技术首先生长半导体微结构材料如:AIGaAs/GaAsZDEG材料等,进而结合高空间分辨电子束曝光直写,湿法或干法刻蚀和微细离子束注入隔离制备纳米量子线和量子点。利用这种办法,原则上可产生最小特征宽度为10nm的结构,并已制成具有二维和三维约束效应的纳米量子线、量子点及其阵列。上述方法的优点是图形的几何形状和密度(在分辨率范围内)可控。其缺点是图形实际分辨率不高(因受电子束背散射效应等影响,一般在几十纳米),横向尺寸远比纵向尺寸大;边墙(辐射,刻蚀)损伤,缺陷引入和杂质沾污使器件性能变差以及曝光时间过长等。1.4化学方法制备半导体纳米材料1.4.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物在一定条件下水解成溶胶,缩聚成凝胶,再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。这种方法可以达到分子水平的一致性,具有工艺设备简单、成本低、产品纯度高、化学性质均匀等优点。1.4.2微乳液法微乳液是由油、水、乳化剂和助化剂组成各相同性,热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系,其分散相尺寸为纳米级。微观上由表面活性剂界面膜所稳定的微乳液制备超细颗粒的特点在于:粒子表面包有一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小，制备纳米粒子的微乳液往往是W/O型体系。1.4.3反相胶束法反相胶束是依靠表面活性剂使水在油滴中稳定存在,液滴的直径由水的体积控制。存在少量水时,表面活性剂在有机溶剂中形成了大量的聚集体,聚集体的形状和大小与表面活性剂的类型、浓度、溶剂和水量等密切相关。一般来说,聚集体大都呈球形或椭球形。LinSongLi等[3]在水溶液体系,采用反相胶束法制备了PMAO包裹的CdS纳米粒子,5×10-4M的PMAO氯仿溶液40ml和1×10-3M的CdCl2水溶液40ml混合,超声振荡5min,室温静置半小时,发生相分离,有机相变为乳白色,水相变为无色,将有机相转到烧瓶中,向烧瓶中逐滴加入CH3CSNH2氯仿溶液,强烈搅拌4～5h,乳白色的反相胶束变成无色,由于CH3CSNH2逐渐水解产生H2S气体,生成被PMAO包裹的CdS纳米粒子氯仿溶液。反相胶束法制备纳米粒子具有粒径小且可控,粒径分布窄且呈单分散状态等优点;但是,也存在着粒子难与溶液分离,且分离后易聚结的缺点。1.4.4模板法模板法合成纳米材料是20世纪90年代发展起来的前沿技术。模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞,厚度为几十至几百微米厚的膜。常用的模板有:有序孔洞阵列氧化铝模板、含有孔洞无序分布的高分子模板、纳米孔洞玻璃等模板。用模板法合成纳米材料给人们更多的自由度来控制体系的性质,人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列,从而得到常规体系不具备的新的物性,为设计下一代纳米结构元器件奠定了基础。1.4.5LB膜法LB膜是两亲分子在空气-水界面通过水平加压使分子紧密有序排列形成的单分子膜。LB膜技术是利用氯苯膜制备纳米微粒和超薄膜,主要采用以下两种方法:(1)利用含金属离子的LB膜,通过和气体等进行化学反应获得半导体膜。例如PaoloFacci等[4]利用Langmuir-Blodgett槽,形成花生酸镉的LB膜,将转移到石英玻璃上的花生酸镉双分子层暴露在H2S气体中2h,用氯仿洗掉花生酸,得到表面平整且一致的多层半导体膜;Yang和Pan等人[5,6]也利用LB膜制备了纳米CdS;I.Moriquchi等[7]利用LB膜技术制备了纳米CdS和PbS的混和物;(2)利用LB膜技术可以实现纳米微粒的有序组装,并能获得厚度精确控制的单粒子膜。平贵臣等用双十八二甲基溴化铵(DODAB)作为包埋剂将纳米微粒从水相转移到非极性有机溶剂(氯仿),并在气液界面上形成了单粒子膜,将这种单粒子膜转移到固体基片上,制成了稳定的半导体一维超晶格。LB膜法所需设备简单,条件易控,制备的纳米材料既具有纳米微粒特有的量子尺寸效应,又具有LB膜的分子层次有序,膜厚可控,易于组装,光电性质可调等优点,在微电子学、光电子学、非线性光学和传感器等领域有着十分广阔的应用前景。2纳米半导体材料的性能2.1光学性质固体材料的光学性质与其内部的微结构,特别是电子态,缺陷态和能级结构有密切的关系,传统光学理论大多都是在带有平移周期的晶态基础上逐渐发展起来的。70年代以来,对非晶态光学性质的研究又建立起来描述无序系统光学现象的理论。由于纳米结构材料在结构上与常规的晶态和非晶态有很大差别,突出表现在小尺寸颗粒和庞大的体积百分数的界面,界面原子排列键的组态的无规则性较大,这就使得纳米结构材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象,主要表现为：2.1.1.宽频带强吸收纳米氧化硅、碳化硅和三氧化二铝粉对红外有一个宽频带强吸收谱。这是因为纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降,不饱和键和悬挂键增多,与常规大块材料不同,没有一个单一的、择优的链振动模,而存在一个较宽的链振动模的分布,在红外光场作用下,它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布,这就导致了纳米粒子红外吸收