纳米薄膜-纳米固体

纳米薄膜与纳米固体材料•纳米薄膜纳米薄膜分类•纳米薄膜分为三类：•（1）由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜，•（2）在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。•（3）薄膜厚度在纳米级，或有纳米级厚度的薄膜交替重叠形成的薄膜。5.1薄膜材料的制备气相法•1.真空蒸发法(源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发)•2.真空溅射法磁控溅射，直流磁控测射（单靶(反应)溅射；多靶反应共溅射：射频磁控溅射[单靶(反应)溅射；多靶反应共溅射•3.离子束溅射•4.化学气相沉积，金属有机物化学气相沉积(MOCVD),热解化学气相沉积(热解CVD),离子体增强化学气相沉积(PECVD),激光诱导化学气相沉积(LCVD),波等离子体化学气相沉积(MWCVD)液相法•5.溶胶-凝胶(sol-gel法•6.电镀法，化学镀•7LB膜•真空蒸发镀膜：在真空中把制作薄膜的材料加热蒸发，使其淀积在适当的表面上。它的优点是沉积速度较高，蒸发源结构简单，易制作，造价低廉，但不能蒸发难熔金属和介质材料。最大的缺点就是材料的利用率极低（试料在篮状蒸发源中以立体角、在舟状蒸发源中以立体角四散开来）•真空溅射镀膜：当高能粒子(电场加速的正离子)打在固体表面时，与表面的原子、分子交换能量，从而使这些原子、分子飞溅出来，落在衬底上形成薄膜。溅射镀膜材料的利用率大大高于蒸发镀膜。5.1.1气相法纳米薄膜的获得主要通过两种途径：•(1)在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成，如采用共溅射方法制备Si／SiO2薄膜，在700—900℃的N2气氛下快速退火获得纳米Si颗粒；•(2)在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成，其中薄膜沉积条件的控制显得特别重要，在溅射工艺中，高的溅射气压、低的溅射功率下易于得到纳米结构的薄膜。•在CeO2-x、Cu/CeO2-x的研究中，在160W、20-30Pa的条件下能制备粒径为7nm的纳米微粒薄膜。气相沉积的基本过程(1)气相物质的产生•一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。(2)气相物质的输运•气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度≤10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。(3)气相物质的沉积•气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称离子镀。PVD的物理原理块状材料(靶材)扩散、吸附、凝结成薄膜物质输运能量输运能量衬底气相法薄膜形成的过程薄膜的形成包括如下过程：(1)单体的吸附；(2)大小不同的各种小原子团(或称胚芽)的形成；(3)形成临界核(开始成核)；(4)由于捕获其周围的单体，临界核长大；(6)在临界核长大的同时，在非捕获区，由单体逐渐形成临界核；(6)稳定核长大到相互接触，彼此结合后形成新的小岛．由于新岛所占面积小于结合前的两岛，所以在基片上暴露出新的面积；(7)在这些新暴露的面积上吸附单体，发生“二次”成核；(8)小岛长大，结合成为大岛，大岛长大、相互结合．在新暴露的面积发生“二次”或“三次”成核；(9)形成带有沟道和孔洞的薄膜；(10)在沟道和孔洞处“二次”或“三次”成核，逐渐形成连续薄膜．薄膜的形成包括如下过程：1.小岛阶段•在这个阶段中，包括成核和核生长．•在真空度为10-6Pa下，用物理气相沉积法制造薄膜，并且同时用透射电镜观察成膜过程．结果发现，首先看到的是大小相当一致的核突然出现，其线度为2-3nm，其形状是三维的，并且平行基片表面的两维大于垂直向的第三维．这说明核的生长主要是由于吸附单体在基片表面的扩散，而不是由于气相原子的直接碰撞．例如，以MoS2为基片、在400C下成膜时，Ag或Au膜的起始核密度约为5x1014m-2，最小扩散距离约为50nm．2．结合阶段•对于小核，发生结合的时间小于0.1s，并且结合后增大了高度，减少了在基片上所占的总面积．除此以外，结合前具有良好晶体形状的核在结合时变为圆形．若在进一步结合前尚有具够的时间，复合岛(即结合以后的小岛)会再次具有晶体形状．在小岛阶段，晶体多为三角形．而在结合以后，各岛常变为六角形．虽然结合的初始阶段很快，但是结合以后，在一个相当长的时间以内，新岛继续改变着它的形状．在其初几秒内，由于结合，在基片上的覆盖面积减小，而后又逐渐增大．在结合之初，为了降低表面能，新岛的面积减小，高度增大．根据基片，小岛的表面能和界面能，小岛将有一个最低能量沟形，该形状具有一定的高径比．Ripening（成熟）SubstrateClustersFluxSubstrate大鱼吃小鱼！rp23．沟道阶段•结合以后，在岛生长过程中，它变圆的倾向减少，只是在岛再进一步地结合处，它才继续发生大的变形．因此，岛被拉长，连接成网状结构的薄膜．•在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为6-20nm．随着沉积的继续进行，在沟道中发生二次或三次成核．当核长大到和沟道边缘接触时，就连接到薄膜上。4．连续薄膜•在薄膜形成时，特别是在结合阶段，岛的取向会发生显著的变化．•对形成外延膜，这种情况是相当重要的．形成多晶膜的机理类似于外延膜，除了在外延膜中小岛结合时必须相互有一定的取向以外．•发现在结合时有一些再结晶现象，以致在薄膜中的晶粒大于初始核间的距离．•即使基片处在室温下，也有相当的再结晶发生，每个晶粒的大小包括有100个或更多的起始核区．•由此可见，薄膜中的晶粒尺寸受控于核或岛相互结合时的再结晶，而不仅是受控于起始核密度．•真空蒸发制膜•在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。(1)蒸镀原理•在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。•基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。(2)蒸镀方法•①电阻加热蒸镀。加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，蒸发材料可以是丝状、带状或板状。•②电子束加热蒸镀。利用电子束加热可以使钨(熔点3380T)等高熔点金属熔化。蒸发系统轰击电极工作架烘烤电极活动挡板蒸发电极轰击电极工作架烘烤电极轰击电极工作架轰击电极工作架烘烤电极活动挡板蒸发电极活动挡板蒸发电极热蒸发加热丝、舟或坩埚衬底架玻璃钟罩真空泵厚度监控仪充气管道反应气体管道衬底Plume5.1.2溅射制膜•溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。•溅射镀膜有两种•一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。•另一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。5.1.2溅射制膜•溅射现象早在19世纪就被发现。•50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。60年代制成集成电路的钽(Ta)膜，开始了它在工业上的应用。1965年，IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射制膜成为可能。以后又发展了很多新的溅射方法，研制出多种溅射制膜装置如二极溅射、三极(包括四极)溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。•在上述这些溅射方式中，如果在Ar中混入反应气体，如O2、N2、C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，这就是反应溅射.溅射过程的物理模型+真空靶材固体溅射粒子（离子或中性粒子）注入离子渗透深度入射离子溅射靶材溅射产值•靶材材料的结构和成分•入射离子束的参数•实验环境的几何分布入射离子数平均出射原子数Y依赖下面几个因素:151050100500EkeV0.511.52dleiY15105010050000.511.5SputteringYieldofAronSi•在150eV之前溅射产额与离子能量Wi的平方成正比。•在150e~lkeV范围内，溅射产额图3．8测射产额与入射离子能量关系，与Wi成正比。在1-10kev范围内，溅射产额变化不显著。能量再增加溅射产额显示出下降的趋势。•溅射产额依入射离子的种类和靶材的不同而异。入射离子中Ne、Ar、Kr、Xe等惰性气体可得到高的溅射产额，在通常的溅射装置中，从经济方面考虑多用Ar。•各种靶材的溅射产额随原子序数变化呈周期性改变，Cu、Ag、Au等溅射产额最高，Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等最小。•对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的。热蒸镀原子大约0.2eV，溅射原子大约1-50eV，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千电子伏特。•离子镀一般来说是离子轰击膜层，实际上有些离子在行程中与其他原子发生碰撞时可能发生电荷转移而变成中性原子；但其动能并没有变化，仍然继续前进轰击膜层。•所谓离子轰击，确切说应该是既有离子又有原子的粒子轰击。粒子中不但有氩粒子，还有靶材粒子，在镀膜初期还会有由基片表面溅射出来的基材粒子。•离子轰击可以提高靶材原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜层。离子镀的缺点是Ar离子的轰击会使膜层中的Ar含量升高，另外由于择优溅射会改变膜层的成分。5.1.3离子镀膜5.1.4化学气相沉积(CVD)•化学气相沉积方法作为常规的薄膜制备方法之一，目前较多地被应用于纳米微粒薄膜材料的制备，包括常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。•利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。•CVD工艺在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜材料中得到广泛应用。•通常CVD的反应温度范围大约为900-2000℃，它取决于沉积物的特性。5.1.4化学气相沉积(CVD)（1）CVD的原理•用CVD法制备薄膜材料是通过赋予原料气体以不同的能量使其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物。但是，CVD的机理是复杂的，那是由于反应气体中不同化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同时发生的缘故。•CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散层中。这是因为在气相中发生气相-气相反应，然后生成粉末，该粉末出现在反应系统之外。另外，从气相析出固相的驱动力(drivingforce)是根据基体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。5.1.4化学气相沉积(CVD)（2）CVD的种类•按照发生化学反应的参数和方法可以将CVD法分类如下：•常压CVD法•低压CVD法；•热CVD法；•等离子CVD法；•激光CVD法；•超声CVD法5.1.4化学气相沉积(CVD)•(3)CVD的流程与装置•为了制作CVD装置，首先必须考虑系统的整个程序。尽管根据前文的介绍，CVD的种类有所不同，但CVD的程序，无论是实验室规模的还是工业生产规模的都基本上相同。5.1.4化学气相沉积(CVD)(4)CVD的新技术金属有机化合物气相沉积(MOCVD)等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)激光化学气相沉积(LCVD)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD)超声波化学气相沉积(UWC-WD)纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD)5.2液相法5.2.1溶胶—凝胶法•表面涂膜的利用是溶胶-凝胶法应用的一个新领域，实际上溶胶—凝胶法最初的应用就是