纳米复合材料研究进展

第20卷第1期2014年2月（自然科学版）JOURNALOFSHANGHAIUNIVERSITY(NATURALSCIENCE)Vol.20No.1Feb.2014DOI:10.3969/j.issn.1007-2861.2013.07.054纳米复合材料研究进展杜善义(哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,哈尔滨150080)摘摘摘要要要:针对聚合物基纳米复合材料的某些热点和重点问题进行了总结和评述,并讨论了碳纳米管、石墨烯及纳米增强界面等以增强为主的纳米复合材料的研究状况和存在的问题;系统地评述了纳米纸复合材料、光电纳米功能复合材料以及纳米智能复合材料等以改善功能为主的纳米功能复合材料的研究动态.关关关键键键词词词:复合材料;纳米材料;聚合物;功能材料中中中图图图分分分类类类号号号:N19文文文献献献标标标志志志码码码:A文文文章章章编编编号号号:1007-2861(2014)01-0001-14AdvancesandProspectsofNanocompositesDUShan-yi(CenterforCompositeMaterialsandStructures,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150080,China)Abstract:Thisworkprovidesanoverviewofrecentadvancesinthepolymernanocompos-itesresearch.Thekeyresearchopportunitiesandchallengesinthedevelopmentofcarbonnanotubegraphene,interfacialbondingstrengthinstructuralandfunctionalnanocom-positesareaddressedinthecontextoffiberreinforcedpolymercomposites.Thestateofknowledgeinmechanicalandphysicalpropertiesofpolymernanocompositeispresentedwithaparticularemphasisonbuckypaperenabledpolymernanocomposites,electricallyandopticallyfunctionalnanocomposites,smartandintelligentnanocomposites,andfunc-tionalandmultifunctionalnanocomposites.Criticalissuesinthenanocompositesresearchandapplicationsarediscussed.Keywords:composite;nano-material;polymer;functionalmaterial复合材料作为材料大家族中的重要一员,已经深入到人类社会的各个领域,为社会经济与现代科技的发展作出了重要贡献.复合材料科学与技术的发展经历了从天然复合材料到人工复合材料的历程,而人工复合材料的诞生更是材料科学与技术发展中具有里程碑意义的成就.20世纪50年代以玻璃纤维增强树脂的复合材料(玻璃钢)和20世纪70年代以碳纤维增强树脂的复合材料(先进复合材料)是两代具有代表性的复合材料.这两代材料首先在航空航天和国防领域得到青睐和应用,后来逐渐扩大到体育休闲、土木建筑、基础设施、现代交通、海洋工程和能源等诸多领域,使得复合材料的需求越来越强烈,作用越来越显著,应用领域越来越广泛,用量也越来越多,而相应的复合材料科学与技术也在不断地丰富和发展.随着纳米技术的出现和不断发展,纳米复合材料已经凸显了很多优异的性能,从一定意义上有力地推进了新一收稿日期:2014-01-01通信作者:杜善义(1938—),男,教授,博士生导师,中国工程院院士,研究方向为飞行器结构力学和复合材料.E-mail:[e-mail]2（自然科学版）第20卷代高性能复合材料的发展.纳米化与复合化已经成为新材料研发和推动新材料进步的重要手段和发展方向.纳米复合材料是指以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相,以纳米尺寸的颗粒、纤维、纳米管等为分散相,通过合适和特殊的制备工艺将纳米相均匀地分散在基体材料中,具有特殊性能的新型复合材料.本研究的重点是讨论聚合物基纳米复合材料的研究概况,系统介绍利用碳纳米管、石墨烯、碳纳米纸、纳米界面改性等提升和改善复合材料力学性能及物理性能的机理与作用.1纳米增强复合材料纳米复合材料的性能依据其基体材料和纳米增强相种类的不同而差异巨大,因此提高力学性能是纳米复合材料研究领域中最具代表性的研究工作之一[1].纳米相对聚合物基体的力学性能改性主要包括强度、模量、形变能力、疲劳、松弛、蠕变、动态热机械性能等[2].1.1碳纳米管纳米复合材料碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体,可依据石墨片层的数量分为单壁碳纳米管(single-walledcarbonnanotubes,SWCNTs)和多壁碳纳米管(multi-walledcarbonnanotubes,MWCNTs).由于纳米中空管及螺旋度的共同作用,碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性,其弹性模量甚至可达1.3TPa,与金刚石相当(约1.8TPa)[3].碳纳米管所具有的高拉伸强度和弹性模量(见图1)[4],在改性树脂领域有着广泛的应用前景.如何使碳纳米管的优异性能在复合材料中充分体现和发挥已成为新的研究热点.自由悬空条件下单壁碳纳米管的拉伸强度达(45±7)GPa,是高强钢的20倍[5].由于碳纳米管具有很好的柔韧性,其最大的弯曲角度超过110◦,因此被认为是理想的聚合物复合材料的增强填料[6].图1碳纳米管受力弯曲的TEM和理论模拟图Fig.1BendingbehaviorofcarbonnanotubebyTEMobservationandtheoreticalanalysis目前,碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法主要有溶液共混法、固相加热共融法和原位聚合法等.这些制备方法面临的主要技术难点是纳米管的分散性、稳定性与取向问题,以及碳纳米管之间的团聚和滑移使碳纳米管不能起到有效的增强作用[7].增加表面活性剂可以起到分散和增塑的效果,如Gong等[8]的研究表明加入表面活性剂后,添加质量分数为1%的碳纳米管可使聚合物的玻璃化温度从63◦C提高到88◦C,弹性模量增加30%.采用“ropingandwrapping”方法分散MWNTs,可以使得最终溶液稳定数月[9].通过机械拉伸的方法可获得线性取向的纳米复合材料[10].Andrews等[11]将质量分数为5%的SWCNTs分散到各向同性的沥青中,制备出碳纳米管线性取向的沥青基碳纤维,与未添加碳纳米管的沥青碳纤维相比,其拉伸强度增加了90%,弹性模量提高了150%,电导率提高了340%,这为设计和制备硬度高且柔软的碳纤维提供了一个新的方法.第1期杜善义:纳米复合材料研究进展31.2石墨烯纳米复合材料石墨烯是一种只有单原子层厚度的二维碳纳米材料.2004年,英国曼彻斯特大学的Novoselov等[12]采用胶带反复粘贴剥离石墨的方法,首次获得了完美的单层石墨烯.石墨烯本身拥有优异的电性能、力学性能和热性能,如其杨氏模量和断裂强度分别高达1100和125GPa[13].单层石墨烯的出现在纳米材料领域掀起了轩然大波,也因此带动了树脂基纳米复合材料的快速发展.相比于其他维度的碳纳米材料,高模量石墨烯的加入可以显著改善树脂基体的弹性模量.已有研究发现,添加质量分数为0.1%的石墨烯能够使环氧树脂的弹性模量提高约31%[14];对于石墨烯质量分数为0.25%的硅酮泡沫塑料,其模量提高达200%[15].石墨烯的填充也能够明显改善聚合物基体的韧性[14,16-20].质量分数为0.1%的石墨烯可使环氧树脂的临界应力强度因子提高约53%,其增韧效果远优于相同含量的MWCNTs和SWCNTs,这与石墨烯较高的比表面积以及石墨烯在还原过程中表面形成的旋涡和褶皱结构有关[12].Ramanathan等[21]证实,石墨烯表面的旋涡和褶皱结构可以提高其粗糙度,有效改善石墨烯与聚合物链段之间的机械咬合效应及附着力,从而大幅提高材料的力学性能.近年来,另一种一直未得到重视的同属于碳家族的材料渐渐走进了研究者的视野,它就是氧化石墨.通过对传统石墨材料进行氧化,使得氧化官能团插层进入石墨层间的材料制备工艺简单化,成本低廉,并且氧化石墨已经在工业领域应用了近半个世纪.这种低成本的材料只需在水或溶剂中经过简单的超声处理,便能轻易地剥离出更接近于石墨烯的单层碳材料.结构完整的石墨烯是目前已知的最硬的材料,其模量可达1TPa,强度约为130GPa[13],即使化学修饰对石墨烯的结构造成了一定程度的破坏,仍可将片层的模量保持在0.25TPa左右[22].关于石墨烯能否增韧树脂基体的问题,多年以来一直备受争议.Rafiee等[16]用实验结果回答了这个问题,即用官能化石墨烯片层掺杂的环氧树脂复合材料表现出了很好的断裂韧性和疲劳性能,在质量分数为0.125%的石墨烯添加量下,断裂韧性和断裂能分别增加了65%和115%,研究者们认为这是由于石墨烯的二维结构和褶皱表面能够比低维度纳米材料(如碳纳米管)更有效地阻止裂纹扩展.Bortz等[23]研究的氧化石墨烯/环氧树脂体系在氧化石墨烯的质量分数不大于1%的情况下,断裂韧性增加了28%∼111%,单轴拉伸疲劳寿命延长了1580%.目前,大量制备石墨烯复合材料还存在很大的技术难度,石墨烯碳结构的完整性使其与树脂基体之间的浸润难以实现,这大大制约了石墨烯在树脂基复合材料领域的发展,降低了复合材料的最终性能.石墨烯的团聚严重制约了复合材料力学性能的改善,因为石墨烯与基体间的界面结合较差会导致二者之间发生脱粘,使应力得不到有效传递.1.3纳米复合材料的界面改性利用碳纳米管和石墨烯来增强纤维与基体间的界面性能是纳米复合材料领域的主要研究方向之一.典型的工作如将碳纳米管与碳纤维进行接枝,从而大大改进了界面强度.引入PAMAM树枝状大分子作为连接碳纳米管与碳纤维的“桥梁”(见图2).由于PAMAM极易在基底成膜,可使碳纳米管实现均匀接枝.接枝的碳纳米管长度介于0.5∼3.0μm之间.由于碳纳米管较长,大部分缠绕在纤维表面,而接枝碳纳米管的长度远小于纤维直径,对纤维整体直径几乎没有影响.由于较长的碳纳米管容易卷曲,管壁上的活性含氧基团会参与纤维表面的氨基反应,使部分碳纳米管呈倒伏状,多点连接在纤维表面.同时,少量碳纳米管直立于碳纤维表面,呈刺状垂直连接在纤维表面.4（自然科学版）第20卷图2碳纳米管接枝碳纤维示意图Fig.2Schematicofcarbonnanotubegraftedontocarbonfiber图3为碳纳米管接枝碳纤维增强复合材料的界面破坏形貌,其中(a)∼(c)为碳纳米管接枝后的断裂界面,可以看到有大量的树脂残留在表面,同时显示出了增强的关键因素;(d)∼(f)中的碳纳米管嵌入树脂内部,实现了树脂与纤维的连接.在破坏过程中,碳纳米管实现图3碳纳米管接枝碳纤维增强复合材料的界面破坏形貌Fig.3Damagemorphologyofcarbonfiberreinforcedpolymercompositebysurfacemodifiedbycarbonnanotube第1期杜善义:纳米复合材料研究进展5了纤维与树脂的桥连.利用临界纤维断裂法和微滴脱粘法对界面性能进行评价,结果表明相比于碳纤维原丝,多尺度增强体的界面剪切强度提高了约110%.1.4纳米线增强复合材料碳纳米管具有优异的力、热、电等功能特性,如何在宏观尺度上充分发挥和利用碳纳米管的优异性能是近年来相关研究的主要热点之一.碳纳米管宏观聚集体主要包括碳纳米管线、碳纳米管薄膜、碳纳米管纸、碳纳米管阵列等.宏观碳纳米