石英晶体微天平——QCM

石英晶体微天平——QCM小组成员：王卓然马涛李妍尚维QCM的应用范围•用于测定表面物质的重量和粘弹信息，主要应用于的领域：生物医学材料科学高分子物质表面化学研究1.基本原理2.结构与特性3.应用4.前景与展望石英晶体quartzcrystal石英晶体的压电效应石英晶体的压电效应石英晶体的压电效应压电效应的方向性石英晶体电极谐振器与振荡器频率变化与质量变化QCM在液相测量中的应用应用于检测流动细胞QCM结构及特性QCM主要由石英谐振器（探头）、振荡器、信号检测和数据处理等部分组成。QCM结构及特性QCM结构及特性•石英晶体振荡器一般由外壳、晶片、支架、电极板、引线等组成。外壳材料有金属、玻璃、胶木、塑料等，外形有圆柱形、管形、长方形、正方形等多种.•能否有效的驱动石英谐振器在谐振频率下振荡，获得稳定的频率信号，关键在振荡器的性能。QCM结构及特性•晶片是从一块晶体上按一定的方位角切下的薄片，可以是圆形或正方形，矩形等。按切割晶片的方位不同，可将晶片分为AT、BT、CT、DT、X、Y等多种切型。不同切型的晶片其特性也不尽相同，尤其是频率温度特性相差较大。QCM结构及特性•石英谐振器是传感器的接受器和转换器，由AT切石英晶体片经真空沉积或蒸镀等方式在晶片上下表面修饰两个平行的金属电极构成的一种谐振式传感器。常用金属有Au、Ag、Pt、Ni、Pd。QCM结构及特性•为提高选择接受功能，常在电极表面修饰具有特异选择识别功能的模材料。应用时根据具体研究体系设计结构和组合方式.QCM结构及特性•由于石英晶体微天平称量灵敏度是一条钟罩形的曲线，这给准确地进行称量带来了困难。所以，样品必须均匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的测量结果。要得到均匀涂布的样品，制样方法以真空镀膜为最好，其次是喷雾和电镀。其它方法(例如：用棉花签涂抹、用注射器等)都难以达到均匀的目的。QCM结构及特性•QCM检测系统具有如下显著特点:•(1)实时性能够对生物大分子的反应动力过程进行监测,系统每秒都可以收集数个数据点当发生变化时可直接观测,除了分子吸附，QCM提供结构信息。•(2)高效性一般完成一个基本的测试用时在15min以内。•(3)简便性生物分子无需标记,设备简单;成本低,电极可以再生和反复使用.任何表面都可以被涂上一个同质层（少于5μm）例如：金属、陶瓷、聚合体、化学改进表面等.Logo石英晶体微天平之应用Logo金电极上单分子层氧的吸附机理研究—循环伏安法Logo图可以看出,向正电位方向扫描时,金电极在0.9～1.1V处出现一个氧化峰,标志着氧化态金的形成,一般认为是形成了二价的AuO返扫时,在0.5V出现一个还原峰,标志着氧化态金被还原从相应的频率-电位图来看,当电位从0扫向0.8V时,频率下降表示电极上质量增加相应的CV图上这一电位段却非常平坦,基本上看不出电流响应,没有氧化峰出现,通过分析这段的质量增加可归因于溶液中阴离子的吸附金电极上单分子层氧的吸附机理研究图Au晶振电极在pH=6.1的磷酸缓冲液中扫描的CV图和EQCM频率响应图Logo时,频率下降的幅度增加,一直持续到1.3V,对应着氧化态金的形成根据文献,金的氧化过程为:AuA·xH2O+Au—AuA·AuOH(1-γ)-·(x–1)H2O+H++γe-AuOH—AuO+H++e-式中A代表吸附于电极表面的酸根阴离子,这个过程几乎不应有大的质量变化,但由于AuO在电场作用下会发生金-氧原子的位置交换反应,即Au-O—O-AuO-Au+H2Oaq—O-Au(H2O)ads氧原子向金属内部嵌入,而交换到表面的金原子又可再吸附到水分子,所以△m可能是由此引起的，在返扫过程中,当电位低于0.5V,出现大幅度质量下降,对应着氧化态金被还原。图Au晶振电极在pH=6.1的磷酸缓冲液中扫描的CV图和EQCM频率响应图Logo溶剂中离子在聚合物膜中的传输举例：用微量注射器吸取PFDMS的THF溶液(2mg／2mL)4μL，滴加在石英振荡片金膜表面上，红外灯下加热干燥后成膜，冷却至室温后测量，膜内二茂铁的物质量为1．65X10-8mol采用电化学石英晶体微天平(EQCM)测量了金电极表面上聚二茂铁二甲基硅烷(PFDMS)膜在水、甲醇、乙醇和丙酮等溶液中循环伏安(CV)过程中的质量变化.分析在PFDMS膜的氧化还原过程中伴有电解质阴离子向膜内扩散Logo研究电沉积现象可归因于溶液中的溶解氧和共存水在负电位下电还原产生OH-,OH-与溶液中金属阳离子结合生成在非水溶剂中溶解度很小的氢氧化物而沉淀在电极表面,从而引起压电参数的响应举例：采用电化学石英晶体微天平(EQCM)定量研究了含水合高氯酸盐的丙酮、DMF、DMSO、C2H5OH或CH3OH有机溶液中LiOH(或NaOH)的电沉积过程.Logo应用于气相检测QCM最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。已对SO2、H2S、HCI、NH3、NO2、Hg、CO、及其他碳氢化合物、氰化物等有毒易爆气体进行探测研究，至今仍是热门Logo甲醛的检测日本的S.Iijima博士首次发现了碳纳米管(CNTs),其结构是由单层(单壁碳纳米管)或两层(MWCNTs)以上、极细小的圆筒状石墨片而形成的中空碳笼管.利用MWCNTs作为气敏材料,将其均匀地涂覆在QCM表面形成一敏感薄膜.利用MWCNTs敏感薄膜对16mg/m3甲醛和9.64mg/m3水蒸汽的吸附作用,把甲醛和19.64mg/m3水蒸汽的浓度信号转化为频率信号从而对16mg/m3甲醛和9.64mg/m3水蒸汽进行检测.Logo甲醛的响应曲线.从图中可以看出样品1对16mg/m3甲醛有响应,样品2对16mg/m3甲醛几乎没什么响应.我们分析是样品2中用到的原始MWCNTs在空气中放置了一段时间,由于原始MWCNTs本身含有少量的杂质及缺陷,可能吸附了空气中的水、杂质等,从而对16mg/m3甲醛气体几乎没有响应.Logo图是样品1对16mg/m3甲醛和9.64mg/m3水蒸汽的响应曲线.响应幅度都不大,但很稳定.样品1是未经修饰的MWCNTs涂覆的QCM,未经修饰MWCNTs的表面不含OH官能团,缺少吸附的活性点需要进一步对MWCNTs进行掺杂、改性来增加其对被测物质的响应;涂膜技术也需改进.Logo大气飘尘用静电吸附的方法把空气中的尘埃采集到石英谐振器表面进行称重。采样速率1L/min，在41s内测出大气飘尘的浓度范围100μg/m3，误差士5%该方法还被用来监测地下核爆炸所产生的烟云中的灰尘浓度和粒度。还可以测量像机器启动、气溶胶罐打开或吸烟者进人清洁房间所引起的瞬间效应。纯水和液体化学试剂中杂质总量的测定用微量注射器加2mL水到电极中心，蒸干后测频率变化，7HZ相当于10-4%的杂质含量，此法也可以用于氨水、双氧水、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等试荆中不挥发物含量的测定。如果每次加样0.5mL，加到50ml后进行测量，可以测出1x10-4%含量范围内的杂质总量Logo分析溶液中金属离子的浓度把石英谐振器与极谱仪联用，用石英谐振器作为阴极.将溶液中的金属离子电镀到石英谐振器的电极上，然后进行测通。大气腐蚀研究用蒸镀或电镀的方法，将被研究的金属处理到石英谐振器的电极上，可以对大气腐蚀进行复位、实时监测。尤其是将石英晶体微天平和红外光谱联用，是研究金属大气腐蚀的强有力的手段。Logo小结通过频率变化反映质量变化（1）△F小于2%F0（2）溶剂的粘弹性不变（3）沉机的厚度基本均匀则有Sauerbrey公式成立广泛的表面选择任何表面都可以被涂上一个同质层（少于5μm）例如：金属、陶瓷、聚合体、化学改进表面等QCM提供结构信息病理学医学诊断学细菌学分子生物学QCM蛋白质检测微生物检测核酸检测基因突变酶学检测凝血因子检测细胞检测ApplicationinBiomedicine蛋白质检测biosensor——免疫反应动力学动态监测、动力研究antigen-antibody免疫反应1972,Shons——检测BSA抗体发展：免疫球蛋白、白蛋白、纤维蛋白（原）及降解产物、补体、酶蛋白、甲状腺素、人绒毛膜促性腺激素及皮质醇等。Ag-Ab免疫结合蛋白质检测蛋白质检测BSABSA与金属QCM-D技术的核心是石英晶体传感器。在电极两端加入一个交流电压，在石英晶体传感器的共振频率处引发一个小的剪切振动，当交流电压关闭后，振动呈指数衰减，这个衰减被记录下来，得到共振频率(f)和耗散因子(D)两个参数。每秒钟获得多个频率和耗散因子数据，可用于反应动力学的计算。免疫动力学研究QCM-D蛋白质检测CLINICALMuratsugu，etal.尿微量白蛋白0.1~10正常人8.84~9.15具有临床价值与放射免疫法，酶联免疫法比较选择性好线性范围宽无生物分子标记蛋白质检测Thefirstone:1992Plomer肠球菌发展：白色念珠菌、大肠杆菌、沙门氏菌、霍乱弧菌原理：细菌抗原——目标细菌抗体微生物检测Fung灵敏的QCM检测副伤寒沙门氏菌（1）电极化学吸附单分子层（2）中介层，增加吸附面积（3）抗体凝聚在电极表面100~100000cells/L细菌间接测定石英晶体微天平对粘度和密度的响应利用涂有固体培养基薄膜的QCM，通过对加入菌液后明胶培养基薄膜溶解后凝固过程的测定而间接测定微生物微生物检测质量响应的压电免疫法抗体通常难以获得频移与微生物浓度间的关系比较复杂非质量响应的方法频率响应曲线在频度测定时间(FDT)附近变化缓慢FDT难以准确测定,分析的准确度依赖于分析者的经验病毒最广泛：病毒抗原固定在电极表面——抗体经葡萄球菌蛋白A将病毒的单克隆抗体固定在QCM电极上，直接检测病毒颗粒（5*10^4~1*10^9/石英晶体表面）比较——酶标免疫反应检测法：（1）无标记（2）假阳性反应降低应用：柯萨奇病毒、肝炎病毒、疱