第1章--紫外光谱分解

波谱分析法（邓芹英等编著）SpectrumAnalysis紫外吸收光谱法（UV)4课时红外吸收光谱法（IR)6课时核磁共振波谱法（NMR)8课时质谱分析法（MS)8课时多谱综合解析4课时组成的用于鉴别有机化合物结构的定性分析方法。波谱分析法1.1紫外光谱基本原理1.2紫外光谱仪1.3各类化合物的紫外吸收光谱1.4紫外光谱的应用第一章紫外吸收光谱ChapterOneUltravioletAbsorptionSpectrumForShort：UV1.1紫外光谱基本原理紫外及可见光谱是物质在紫外或可见光区吸收一定波长的光，所获得的光谱。它属于电子光谱，是指分子的外层电子或价电子（成键电子、非键电子和反键电子）的跃迁得到的光谱。一、波长紫外光区10～400nm：近紫外区（200～400nm）远紫外区（10～200nm），又称真空紫外区可见光区400～800nm二紫外吸收光谱l/nmlogeloge1loge2lmax2lmax1横坐标——波长λ（nm）纵坐标——吸收强度A或ε250300350400nm1234eλ2.肩峰5.末端吸收1，4.λmax5有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。COHnpsH三电子跃迁的类型(重点）能级和电子跃迁类型：CCCCσσ*σ→σ*σ→π*PxPyPzPxPyPzCCCCππ*π→π*π→σ*n→π*n→σ*ππ*σ*σnA.σ→σ*：远UV区，饱和烃类C-C键B.π→π*：近UV区～200nmC.n→σ*：在远、近UV之间150nm～250nmC—X键，X—S、N、O、Cl等杂原子，大多数λmax200nm。乙烷λmax=135nm该类化合物UV-VIS应用价值很小,作溶剂。CH2=CH2：λmax=165nm、CH≡CH：λmax=173nm但随着共轭体系的增大或杂原子的取代，λmaxεmax≥104CH3OH：λmax=183nm、CH3NH：λmax=213nmD.n→π*：近UV区与VIS光区之间，是生色团中的未成键孤对电子向π*轨道跃迁。属于禁阻跃迁，εmax＜100，是弱吸收带。常用溶剂的透明界限A.生色团(chromophore)或称发色团四紫外光谱中常用的名词产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团；吸收带的λmax＞210nm,属于π→π*、n→π*等跃迁类型。如C=C、N=O、C=O、C=S等B.助色团(auxochrome)其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加。如-OH、-NHR、-Cl、-BrD.蓝移(blueshiftorhypsochromicshift)由于基团取代或溶剂效应，使吸收带向短波移动如-CH3、-CH2CH3、-O-COCH3由于基团取代或溶剂效应，使吸收带向长波移动如-OH、-OR、-NH2、-NR2、-SH、-SR、-Cl、-BrC.红移(redshiftorbathochromicshift)E.增色效应（hyperchromiceffect):使εmax↑的效应减色效应（hypochromiceffect):使εmax↓的效应A分子结构中共轭体系的影响B超共轭效应（见P7图1-3）sp共轭，使Epp*下降较少共轭体系越长，Epp*越小，lmax五影响紫外吸收波长的主要因素C.溶剂的影响（溶剂效应）lmax(正己烷)lmax(氯仿)lmax(甲醇)lmax(水)pp*230238237243np*329315309305表溶剂对异丙叉丙酮的影响[CH3CO-CH(CH3)2]COCO非极性极性nppnpnp随溶剂极性↑,n→p*跃迁：兰移；lmax；ep→p*跃迁：红移；lmax；eCCCCppnppp非极性极性np1乙醚2水12250300苯酰丙酮非极性→极性n→p*跃迁：兰移；l；ep→p*跃迁：红移；l；e改变溶剂极性，使吸收带的形状发生变化。溶剂极性，使苯系精细结构消失溶剂的影响CCHHCCHH顺反异构：顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000立体效应是指因空间位阻、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，它常伴随增色或减色效应。D.立体效应pH的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的UV影响很大。共轭体系增大，lmax增大，红移；否则，蓝移（见P10图1-7）E．pH值对紫外光谱的影响例：酚酞在酸碱介质中的颜色变化1.2紫外-可见分光光度计一.主要组成及部件的功能1.工作原理及仪器结构框图光源碘钨灯氘灯单色器吸收池参比池样品池光电倍增管记录系统光源吸收池单色器检测器记录系统二.光源（辐射源）1.光源的要求：发射强度足够且稳定的连续光谱;光辐射强度随波长的变化小;有足够的使用寿命．钨灯（钨的熔点为3680K）；波长范围：320~2500nm；工作温度：3000K；Ihv∝V3~4．2.白炽光源常用类型：白炽光源与气体放电光源．卤钨灯：在钨灯中加入卤化物提高白炽灯的使用寿命．3.气体放电光源氢弧灯（氢灯）：波长范围：165~350nm；氢气压力：0.2~5mmHg。氘灯：内充气为氘辐射强度比起氢灯达3~5倍。三.单色器:平面衍射光栅四.检测器：PMT（光电倍增管）光源碘钨灯氘灯单色器测量池检测器记录系统五.吸收池：液池、样品池、比色皿1.吸收池的材料玻璃360nm2.25mm石英200nm2.5mm2.吸收池的形状波长范围3.使用注意事项容易破碎可拆卸圆形测量池两面透光圆形测量池两面透光1cm长方形测量池两面透光气体测量池两面透光微量测量池两面透光流动测量池两面透光1.单光束2.双光束3.双波长六.紫外-可见分光光度计仪器的类型紫外光谱仪又称紫外-可见分光光度计A.饱和烃及其衍生物：σ→σ*、n→σ*1.3各类化合物的紫外吸收光谱直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，是极好的溶剂。σ→σ*：λmax＜150nmn→σ*H2OCH3CICH3BrCH3Iλmax/nm：167173204258取代元素的极性B.不饱和烃及共轭烯烃：σ→σ*、π→π*(K吸收带)化合物1,3-丁二烯1,3,5-己三烯1,3,5,7-辛四烯1,3,5,7,9-葵五烯1,3,5,7,9-,11十六烷基六烯λmax/nm217268304334364εmax21,00043,000121,000138,000禁阻跃迁，吸收强度弱C.羰基化合物：n→π*(R吸收带)、n→σ*、π→π*醛、酮:n→π*λmax~270~300nmεmax~10-20α,β不饱和醛酮:n→π*λmax~310-330nmεmax~10~20π→π*λmax~220-260nmεmax~10000羧酸及其衍生物:n→π*存在助色团：-OH、-OR、-NH2、-Cl形成n→π共轭，π轨道能量降低，π*轨道能量升高n轨道能量不受影响，因此n→π*蓝移λmax~210nm识别α,β不饱和醛酮D.Woodward规则计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π*最大吸收波长的Woodward经验规则。C8H17共轭双键λ=30nm同环二烯λ=253nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm同环二烯λ=253nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λmax=303nm测定值：λmax=306nm胆甾-2,4,6-三烯异环二烯λ=214nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm异环二烯λ=214nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λmax=234nm测定值：λmax=234nmα位烷基取代基λ=10nmα,β-烯酮λ=215nm同环共轭二烯λ=39nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nmα位烷基取代基λ=10nmδ位烷基取代基λ=18nm计算值：λmax=317nm测定值：λmax=314nm计算共轭烯酮的Woodward经验规则。（α,β-不饱和羰基化合物）Oα,β-烯酮λ=215nm共轭双键λ=30nm同环共轭二烯λ=39nm环外双键λ=5nmδ位烷基取代基λ=18nm胆甾-2,4-二烯-6-酮例1：增加1个双键＋30×2烷基取代＋5×5环外双键＋5×3同环共轭双烯基本值253计算值353nm(355nm)例2：酰基取代＋0共轭双烯基本值217烷基取代＋5×2计算值227nm(226nm)AcOCH2CCCH3CH3CH2O例3：六元环α,β－不饱和酮基本值215β取代＋12×2环外双键＋5计算值244nm(251nm)例4：直链α,β－不饱和酮基本值215增加1个双键＋30烷基γ取代＋18烷基δ取代＋18计算值281nm(281nm)O例5下列两个异构体，能否用紫外光谱区别？O(b)O(a)解：化合物ab基本值215215烷基取代γ+18+18烷基取代δ+18×2+18同环共轭二烯+39+0环外双键+0+5增加共轭双键+30+30λmax338nm286nm可用UV光谱区别。E.苯及其衍生物：π→π*（E1、E2、B带,见P6解释）λmax~184nmεmax~68000λmax~204nmεmax~800λmax~254nmεmax~200图1-9苯的紫外吸收光谱图（溶剂：异辛烷）化合物λmaxnmεmax×104λmaxnmεmax×103λmaxnmεmax苯1846.82048.8254250甲苯1895.52087.9262260苯甲酸23010270800苯甲醛33055242142801400苯乙烯24815282740F.Scott规则计算芳香族羰基衍生物的π→π*最大吸收波长的经验规则。问题：三个吸收带分别属于什么带？PhCOR母体λ=246nm对位-OH取代基λ=25nm间位-OH取代基λ=7nm计算值：λmax=278nm测定值：λmax=279nm间位-OH取代基λ=7nmPhCOR母体λ=246nmCOHHOOR对位-OH取代基λ=25nmBroPhCOR母体λ=246nm间位-Br取代基λ=2nm邻位-烷取代基λ=3nmPhCOR母体λ=246nm邻位-烷取代基λ=3nm间位-Br取代基λ=2nm计算值：λmax=251nm测定值：λmax=248nmClOHCOOC2H5O基本值246对位-Cl取代＋0邻位-OH取代＋7邻位环残基＋3计算值256nm(257nm)例7OCH3CH3OO基本值246邻位环残基＋3间位-OCH3取代＋7对位-OCH3取代＋25计算值281nm(278nm)例6计算K带lmax值（2）270-350nm有吸收峰（ε=10-100）（4）200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带（2个共轭双键）。（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。醛酮n→π*跃迁产生的R带。（3）250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000）芳环的特征吸收（具有精细结构的B带）。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。（5）若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。标准谱库：萨特勒(Sadtler)紫外谱图集或紫外吸收光谱的应用1共轭体系的判断CH3CH2CHH3CH3CO(a)CH3CH3CHH3CH3CO(b)CH3CH3CHH2CH3CO(c)实际测定莎草酮的UV光谱，在251nm处有一强吸收带。请同学计算（a)、(b)、(c)的lmax（a)(b)（c）无吸收227nm254nm结果化合物应为（c）。曾经认为莎草酮的