053活性炭纤维改性技术在改善室内空气质量方面的应用正文

活性炭纤维改性技术在改善室内空气质量方面的应用南京师范大学动力工程学院许爱琴秦振春摘要活性炭纤维（ACF）是在炭纤维基础上发展起来的新型炭质吸附剂,通过对ACF的孔结构进行控制以及对其表面结构进行改性,可以去除空气中的有害物质，本文综述了国内外在活性炭纤维改性去除室内空气品质方面的应用。关键词活性炭纤维改性VOCS活性炭纤维（ACF）是在炭纤维基础上发展起来的新型炭质吸附剂，是以有机纤维为原料，经高温炭化活化而成,在废气治理、空气净化、废水治理、水质处理、资源再生利用等领域已经得到了广泛的应用,并正呈现出良好的发展前景，因而被人们誉为21世纪最先进的环境保护材料之一。活性炭的吸附性能主要由其表面特性所决定，其表面微孔结构因原料不同和活化工艺的差异而改变。对ACF来说，收率、强度以及吸附性能的提高都十分必要。因而对原料纤维的选择、处理条件、炭化、活化工艺的研究都尤为必要。为了提高吸附效率和改善吸附选择性，往往需要对ACF的孔结构进行控制以及对其表面结构进行改性。有关孔结构控制和表面改性，国外做了许多研究工作。本文综述介绍ACF的孔结构和表面改性与吸附性能之间的关系。1ACF的结构1．1ACF的微晶结构ACF是由碳纤维经活化制备的，而碳纤维一般被公认是一种乱层石墨结构，即它的微晶类似于石墨，但又不如石墨晶体规整。这种乱层结构的结晶大小一般可用La和Lc表征。La和Lc分别表示乱层结构中晶体的层面厚度和宽度。由于微晶尺寸参数La和Lc是根据粉末样品衍射图中衍射线的形状来取的，而这种衍射线形状不仅与微晶尺寸有关，而且还与结构缺陷(如孔隙、空洞或杂质等)有关。有关研究表明所有的活性碳纤维其表观微晶尺寸都比较相近，La，Lc和d（002）分别为1.0～1.3,4.0～5.0,0.38～0.40nm。从较小的微晶尺寸和较大的面间距(一般天然石墨微晶的面间距为0.335nm)可知：活性碳纤维的微晶结构仍为乱层石墨结构。另外从炭纤维原料对ACF的微晶尺寸有一定的影响，不同ACF微晶尺寸的大小不同，天然纤维基活性碳纤维（NACF）的微晶尺寸最大，聚丙烯睛基活性碳纤维（AACF）最小。而从表面积来看，聚丙烯睛基活性碳纤维（AACF）最大，天然纤维基活性碳纤维（NACF）最小，这是由于当ACF经不同温度下处理后发现，温度越高，徽晶尺寸越大，而比表面积越小[1234]。1．2ACF的孔结构炭素吸附剂的细孔结构，依据吸附剂的种类和制造工艺的不同而变化。国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）分类基础是每一范围的孔对应于吸附等温线中所表明的特征吸附效应，把吸附剂的细孔分三类，即孔径小于2nm称为微孔，2～50nm称为中孔，50nm以上称为大孔。大孔主要是作为被吸附分子到达吸附点的通道，控制着吸附速度。中孔中特征吸附回环的出现，在某种程度的高浓度下也发生毛细凝聚，同时还作为不能进入微孔的较大分子的吸附点。微孔由纤细的毛细管壁构成，由于壁的作用其相互作用位能明显大于较宽孔中的位能，使其在给定压力下表面积增大，吸附量显著增加。但是能够利用这种表面仅仅是可进入微孔的小分子，因此呈现分子筛作用，具有选择吸附性。出现选择性吸附的原因是：在介观世界里，当吸附剂表面孔径尺寸为吸附质分子临界尺寸的两倍左右时，吸附剂的吸附速率最高，吸附质分子最容易吸附。当吸附剂表面孔径尺寸接近吸附质分子临界尺寸时，吸附剂作用最强。微孔区还发生相互作用位能增加趋势，它在吸附回环之前消失，此时孔又被划分为：超微孔(0.7～2.0nm)和次微孔(小于0.7nm)。一般而言，ACF比表面积可以达到1500～3000m2/g，微孔孔径在1nm左右，微孔体积占总孔体积90%以上。而粒状活性炭却存在大孔和中孔，其孔径分布较宽[3]。1．3ACF的表面化学结构由于碳固体表面原子不饱和性的存在，它们将以化学形式结合碳成分以外的原子和原子基团，从而构成其独特的表面化学结构。微晶炭在比燃烧温度低的条件下与氧反应生成表面氧化物，主要有羧酸基、酚烃基、醌基等含氧官能团，此外还有含S、N、卤素等官能团。对表面特性的研究表明，表面酸性与吸附平衡有着密切的关系。表面酸性增加，对酸性及中性有机物的吸附能力降低，对碱性有机物的吸附能力增强，而对水蒸汽的吸附则相反[4]。PAN基ACF的由于其中含有N元素而备受关注，其X射线光电发射光谱研究如图1所示图1PAN基ACF的XPS全扫描图谱图谱表明：(1)PAN基ACF的主体元素组成为C、O、N、H。主体元素含量的多寡依次为CONH，其中碳元素大多以类石墨中性炭形式存在。(2)PAN基ACF本体与表面碳氧基团以羟基、醚基为主，并伴有一定数量的羰基、羧基、酯基等。羟基、醚基的变化与ACF吸附性能的变化成反比关系。(3)PAN基ACF的表面碳含量大于本体平均碳含量；表面氧含量与O/C之比小于本体氧含量与O/C之比。1．4ACF的表面形态结构聚丙烯睛基活性碳纤维(AACF)，聚乙烯醇基活性碳纤维(VACF)，天然纤维基活性碳纤维(VACF)，粘胶纤维基活性碳纤维((SACF)，沥青基活性碳纤维(PACF)5种不同原料基ACF表面的SEM图像。实验观察发现，ACFs都保持着原料纤维的原有形态。PACF和VACF表面较光滑，NACF表面有许多长沟纹,AACF则有许多短沟纹，SACF表面仍呈现夭然纤维的原纤形态。此外，SACF和AACF其横截面还呈现出中空结构，见图2.SACF是由许多中空的小纤维组成，其形态如“连藕”状。而AACF则由于原纤维在碳化活化过程中被熔融而呈中空状。图2不同原料ACF表面的SEM图A.VACFB.PACFC.VACFD.SACFE.AACF2表面改性在室内空气品质方面的应用ACF表面存在少量亲水性和含氧的官能团，极大地影响其吸附性能。通过对ACF表面简单的氧化（气相氧化或液相氧化）、氨化（800℃以下ACF与NH3反应）、氢化、碱化或高温（800～1000℃）处理后，可以改变其表面含氧、含氮官能团数量以及亲疏水性的等，便可增加对不同酸碱性气体的吸附能力，这对室内空气品质方面应用广泛。四川联合大学华坚等利用纤维素纤维进行炭化、活化，同时研究了它的502吸附特性。炭化是获得脱硫活性炭纤维的重要基础，影响炭化过程的因素主要为：炭化升温速率与炭化温度，炭化温度850℃为宜，活化温度850℃，活化时间30-45min。ACF通过本体或表面掺杂不同的金属粒子达到不同的改性目的。为赋予ACF抗菌功能，目前主要的措施是载银。银的杀菌机理比较流行的观点是接触杀菌，当银与细菌等接触时，微量的银渗透到细菌体内，与细菌体内的蛋白质发生作用，其新陈代谢受阻以达到抗菌目的。载银ACF中Ag的含量主要通过Ag的含量、Ag的颗粒大小、分散情况和抗菌性能来表征的。狭小空间的恶臭污染的治理由于其嗅觉阈值比较小，分布比较分散，而成为室内空气治理的难题。通过负载金属盐类，改造ACF的纳米孔体系的微表面结构，可以增加对恶臭物质的亲和性，而且还可以促进其催化转化。通过Cu溶液浸渍方法，制备高性能的消臭材料。在2.5%弱酸性Cu(Ac)2溶液中，浸渍处理得到的Cu2-ACF的Cu的负载量比较大，而且分散性比较好.在Cu2-ACF的制备过程中，碳石墨微晶遭到一定的破坏，纳米孔体系有一定的损失，表面微结构发生了变化，Cu2-ACF的微孔体系表面均匀分散着超细的Cu(Ac)2微粒。活性炭纤维在吸附挥发性有机物方面效果也很明显。当含VOCS的气态混合物与ACF接触时，利用表面存在这未平衡的分子吸引力或化学键力，把混合气体中VOCS组分吸附在ACF表面。众所周知，氮氧化物和一氧化碳气体是大气污染的主要物质，它们会引起光化学烟雾的形成，还会直接与生物体的血红朊结合而引起中毒。某些特殊室内空气中氮氧化物和一氧化碳气体含量超标，吸附除去或催化转化氮氧化物和一氧化碳是重要的治理手段。中山大学材料所使用负载铜-钴的活性碳纤维催化还NO(NH3为还原剂)已经取得较好的效果。同时中山大学材料科学研究所符若文等采用浸渍法制备了钯和铜化合物为主的系列金属基活性炭纤维，用气相色谱等手段对所制金属基活性炭纤维对NO和CO的吸附和催化性能进行研究。实验结果表明：负载二价钯的活性炭纤维对CO有突出的吸附能力随着钯载负量增大，样品对CO的吸附容量增加,动态吸附穿透时间延长。采用铜/钯混合物负载比用单组份钯可提高对CO的动态吸附效率，节省钯的用量。经400℃热处理的负载钯活性炭纤维在300℃以上的催化温度对CO/NO混合气体有很高的催化转化率，在合适条件下达100%[567]。本课题组以改性活性炭纤维（ACF）为载体，在其上负载纳米TiO2，研究所制备的复合材料对CO的去除效果及其光催化再生特性研究结果表明：该种复合材料降低CO效果明显，且TiO2具有光催化作用，使ACF吸附的有害物质向TiO2表达转移，使活性炭的吸附能力原位再生。在研究负载钯铜基的改性活性炭纤维选择性降低CO时，当SEM放大倍数在10万倍以上时,可以观察到ACF表面的微观结构大致轮廓。对比图3，4，可以看出，经不同的改性处理后，ACF表面形貌发生了很大的变化。这与用XPS表征微孔表面元素组成及表面化学形态，由经过不同改性处理的ACF的XPS图谱的结论相符，这种方法同样能有效降低CO的含量。图3未改性的ACF图4样品4图5未改性的活性炭纤维XPS图谱图6样品4XPS图谱在脱除NOX方面，由于NO的临界温度为180K，所以在室温下，它是超临界气体；而NO2的沸点是294K,所以很少的微孔物质可以吸附NOX。K.Kaneko等人在活性碳纤维上负载α－FeOOH、β-FeOOH,或以H2SO4氧化改性有效地提高了材料对NO等无机气体的吸附。天津大学傅志强等以VACF为载体沉积了超细氢氧化铁制备的VACF/α-FeOOH复合碳吸附材料，通过大量的性能试验结果表明，VACF/α-FeOOH对低浓度的NO2:气体吸附速度快，吸附容量大，吸附效率高，连续吸附NO2气体达47小时才穿透，穿透容量是VACF的3倍。而且吸附效率高达99.4%。在NO2气体浓度超标的车间、实验室等场所使用该种吸附材料，能大量降低NO2浓度，达到净化空气的目的。中山大学材料科学研究所陆耘等在铜系和镍系ACF催化剂研究的基拙上，进一步研究了铜一钴复合型ACF催化剂对NO的催化还原作用，系统研究了复合催化剂的制备方法、反应条件等对催化剂活性的影响，实验结果表明，Cu(N03)2－Co(NO3)2－ACF复合催化剂两种组份有协同效应，它比单组份催化剂不仅具有更高的催化还原NO活性，NO转化率可高达94％，且温度适应范围广，催化剂寿命长。3结语以上综述了ACF结构控制、表面改性以及改性后得ACF在改善室内空气品质方面的应用。有关吸附剂孔结构控制和表面改性的基础研究和应用研究有待于进一步发展。参考文献[1]田井和夫.活性炭纤维.新型炭材料，2000，10（2）：18－23[2]王茂章.活性炭纤维的高功能化.高科技纤维与应用，1999，24（6）：5－21[3]吴德礼，朱申红.新型吸附剂的发展与应用.矿产综合利用，2002，2（1）：36－40[4]张秀珍，李延平，徐强，等.活性炭纤维的吸附效果研究及在空气净化方面应用.江苏预防医学，1996，11（3）：6-8[5]符若文，杜秀英，曾汉民，等.负载金属基活性炭纤维对一氧化氮和一氧化碳的吸附及催化性能研究.新型炭材料，2000，9(3)：1－6[6]符若文，杜秀英，黄爱萍.负载ＰdＣｕ活性碳纤维的孔结构研究.中山大学学报(自然科学版)，2002，1(1)：46-50[7]符若文，杜秀英，胡勇军，等.负载金属活性碳纤维对ＮＯ催化分解性能的研究.环境技术，2001，5(5)：41－46