054活性炭纤维过滤器在改善室内空气质量方面的应用

活性炭纤维过滤器在改善室内空气质量方面的应用解放军理工大学工程兵工程学院胡啸，缪小平空军第一建筑安装工程总队廖红君摘要：本文综述了活性炭纤维（ACF）的发展过程，介绍了活性炭纤维有别于宏观炭材料的性质，主要内容有：活性炭纤维的结构与功能，活性炭纤维比表面积和孔径分布的计算，吸附理论，活性炭纤维过滤器的研究等。关键词：活性炭纤维，空气品质，吸附，过滤器ActivatedCarbonFiberFilterUsedinImproveIndoorAirQualityHUXiao1，MIAOXiaoping1，LIAOHongjun2(1PLAScienceandTechnologyUniversity，21stEngineeringUnitofPLAAirForce)Abstract：ThedevelopmentofActivatedCarbonFiber(ACF)wasreviewed,andthedifferentpropertiesofACFfromflatsurfaceweresummarized.Maincontentsareasfollows:thestructureandfunctionsofACF,thecalculationofthespecificareaandtheaperturedistributionofACF,theadsorptiontheory,andtheresearchoftheACFfilter.Keywords：ACF；IndoorAirQuality；adsorption；Filter引言随着生产和生活水平的不断提高，空调系统及各种装饰材料在建筑物中被大量使用，在满足人们追求热舒适和装璜效果的同时，也给室内环境带来污染，使得室内甲醛、苯系物、氨气、臭氧和氡气等污染物浓度水平高于室外，导致了粘膜和皮肤干燥、疲倦、头痛、嗜睡等症状，同时也导致了工作效率的下降[1]，对人们的健康造成了损害。80年代起，病态建筑综合症（SickBuildingSyndrome，SBS）、建筑相关疾病(Building-relatedIllness，BRI)和化学物质过敏症(MultipleChemicalSensitivity，MCS)频繁出现在美国、日本、加拿大和欧洲国家的报纸上，室内空气质量问题倍受公众所关注[2][3]。有些学者将“室内空气污染”视为继“煤烟型”、“光化学烟雾型”后进入第三时期污染的标志[4]。目前经常采用通风的方法清除室内空气中的有害物质。诚然，通风是一种非常有效的方法，但今天的室外大气污染日趋严重，燃料的燃烧、工业生产及机动车辆排放的尾气散布空中，并且室内外空气的交换会带来巨大的能量损耗。局部通风有时也因为污染源较分散或根本不知道气态污染物从何而来而根本无法实现。目前通用的空气过滤器只是过滤灰尘，还不具备清除有害气体和细菌的功能。这使得成功分离低浓度的气态污染物质和细菌成为改善室内空气品质的关键。活性炭吸附材料对室内气态污染物具有优异的吸附性能，将活性碳过滤器逐渐应用于民用建筑空调系统中，在通风量不变的条件下，会使室内空气得到更全面的净化。1活性炭吸附材料发展简介把活性炭作为吸附材料具有悠久的历史。在古埃及时代，人们就已使用木炭来消除溃疡和伤口散发出来的恶臭气味；1773年，谢勒首次科学地证明了木炭对气体有吸附力；1808年，木炭被应用到蔗糖工业；而在第一次大战期间，活性炭防毒面具开始被用来防治化学武器，这也是活性炭在空气净化领域的首次应用，并由此极大推动了对活性炭吸附理论与应用的研究。活性炭纤维则是60年代初才研制成功的一种新型炭材料，它是在高性能炭纤维研究的基础之上才得以实现[5]。1962年W．F．Abbott研制粘胶基活性炭纤维（ActivatedCarbonFiber，ACF）成功之后，ACF的研究工作引起了各国科学工作者极大兴趣，70年代初东洋纺织公司率先推出了以粘胶纤维为原料的ACF，1974年推出使用该纤维的溶剂回收装置。70年代初日本的东邦培斯伦公司首先发展了聚丙烯脂基ACF制造技术，1975年开始工业化。70年代初G.N.Arons和R．N.Macnair等人报道了酚醛基ACF的研究成果，1980年可丽公司开始生产和销售酚醛基ACF系统产品。1985年大胶煤气公司与尤尼吉卡联合开发研究出煤焦油沥青基活性炭纤维制造过程，然后共同新组建了Adoll公司，开始生产沥青系列的ACF，它是按照高性能低成本的方针，根据沥青性质并追溯到原料沥青的分子设计、共同开发的高性能吸附剂。至此，主要的四种ACF相继问世了[6]。2ACF的制备工艺制备活性炭纤维的原料纤维有：粘胶纤维、聚丙烯氰纤维、酚醛纤维、沥青纤维等。由于原料不同，生产工艺流程也有所不同。综合考察各种原料纤维到ACF的制备工艺，可将ACF整个制备过程归纳如图1。图1ACF的制备工艺原料纤维的预处理有两种类型，它们分别有不同的作用，其一为无机盐溶液浸渍预处理，这是粘胶基ACF生产的一个重要过程，其目的是促进粘胶丝脱水，改善ACF的结构与性能，提高炭化活化收率。其二为预氧化稳定化处理，如聚丙烯脂纤维、沥青纤维经过这种处理使原料纤维形成梯形高聚物，主要目的是使纤维不熔化，使之在炭化中保持纤维形状。炭化是在氮气气氛中加热，排除纤维中可挥发的非炭组分，使残留炭重排生成类石墨微晶的过程。活化反应是使ACF生成丰富微孔、高比表面积及形成含氧官能团的主要过程。常见的活化方法主要有物理活化和化学活化。物理活化法是用水蒸汽、二氧化碳或氧气作氧化介质使材料中无序碳部分氧化刻蚀成孔。在800℃以上，氧气与碳的反应速度比CO2或水的分别快了3个和2个数量级，况且氧气的氧化能力强，活化能力弱，氧气和碳反应放热剧烈，反应难控制，ACF收率低。所以工业上的活化多以水蒸汽活化为主。活化温度一般先在600~1000℃之间，最好700℃~900℃。活化时间一般在10min~60min。化学活化法的实质是在活化过程中用KOH、H3PO4、ZnCl2等化学物质使原料中氢和氧主要以水蒸汽形式选出，抑制副产物焦油的生成，增加了收率，且可降低炭化活化的温度。采用何种活比方法可根据原料和实际情况进行选择。但在活化过程中，不是纤维表面所有碳原子都被活化而直径变细，实际反应是有选择性的；炭纤维属于不均匀多相结构，有石墨微晶和孔隙等组成，原有的孔隙和裂纹较微晶更易被活化扩孔而形成孔洞；晶格缺陷处和晶界处较易被氧化活化而生成孔洞；炭纤维的多晶石墨结构，由石墨化程度较高而排列有序的晶区部分和石墨化程度较低而排列紊乱的非晶区部分所组成，处于非晶区较活跃的碳原子容易被活化生成孔洞，较为稳定的晶区碳原子被保留下来成为炭纤维的骨架；炭纤维中含有钠等碱金属杂质，会影响热化学反应的活化过程的进行，钠等碱金属元素是碳的氧化催化剂，能促进热化学反应的进行，及有利于孔洞的生成。当活化速度加快，促使大孔生成的同时会引起纤维强度大幅度下降。对于不同基材制备的ACF性能[7]见表1。表1不同基材制备的ACF性能基材特性酚醛基粘胶基PAN基沥青基粒状活性炭纤维直径(µm)9-1115-186-1110-14——比表面积(m2/g)1000-23001000-1500700-12001000-2000800外表面积(m2/g)1.0-1.20.2-0.71.5-2.0——0.001-0.01微孔容积(ml/g)0.5-1.2————0.5-1.1——孔径（Å）15-3510-1620-3025-4540-603活性炭纤维的结构与功能根据IUPAC关于吸附剂的细孔分类[8]：孔宽度大于50nm的为大孔，介于2nm和50nm的为中孔，小于2nm的为微孔，在微孔中小于0.7nm的又称为超微孔。ACF的孔分布基本呈单分散型，主要由小于0.2nm的微孔组成，没有大孔，只是根据原料或活化条件的不同有少量中孔，是一种典型的微孔炭，其孔径分布如图1。微孔是由纤细的毛细管壁构成，微孔的大量存在使ACF的表面积增大，同时也使吸附量提高；超微孔的孔径大小与分子直径处于同一数量级，是吸附的主要孔结构；中孔起输送作用，支配着吸附速度，在高浓度下发生毛细凝聚现象，同时还作为不能进入微孔的较大分子的吸附点；在ACF丝束间的空隙起着大孔的作用，由外表面向内部输送被吸附分子，控制吸附速度。ACF含有许多不规则结构一杂环结构或含有不同表面官能团的微结构，所有这些使ACF具有极大的表面能，使微孔与孔壁共同作用形成强大的分子场，提供了一个吸附态分子物理和化学变化的准高压体系。使得吸附质到达吸附位的扩散路径比颗粒活性炭短、驱动力大。图2ACF的孔径分布基于上面ACF独特的结构，ACF具有比颗粒活性炭和粉末活性炭更为优良的吸附性能和吸附动力学行为：ACF的纤维直径细，与被吸附物的接触面积大，而且可以均匀接触、吸附，增加了吸附几率；吸附速度快，对气体的吸附一般在数秒或数分钟内达到吸附平衡，对液体的吸附也仅需几分钟或几十分钟就达到平衡；耐热，耐酸，耐碱，导电性和化学稳定性好；一般来说，ACF的比表面积可达1000～3000m2/g，微孔体积占总体积的90%左右，其微孔孔径大部分在10Å左右，没有过渡孔和大孔，当吸附分子进入微孔时将被所有孔壁向内辐射的引力所握持，导致吸附分子的体积填充，并且，微孔直接暴露于ACF表面，这使得ACF的微孔在吸附时直接和吸附质接触，吸附和脱附的路径很短，因此ACF呈现优异的吸附和脱附特性；同时随着比表面积的增加，孔半径和孔容积也会随之增加，这就可以增大吸附量；外表面积大，吸附容量大，对低浓度吸附质的吸附能力特别优良，即使对ppm数量级仍保持很高的吸附量；体积密度小、扩散阻力小、动力消耗少，可以吸附粘度较大的液体物质，ACF采用有机纤维（如人造棉、聚丙烯氰、酚醛、聚乙烯醇等）经高温炭化活化制备，兼有纤维的各种特性，具有导电性、热膨胀系数小，吸附、脱附速度快、体密度小、易成形等许多优点，大大增加了炭吸附材料的应用范围；强度高，具有不粉化，在振动条件下不会产生松动或过分密实的特点；纯度高、杂质少，可用于食品、卫生医疗工业；对一些贵重金属离子具有较高的氧化还原的能力；ACF再生容易．使用寿命长。3活性炭纤维比表面积、孔径分布和吸附理论吸附剂的孔容大小和空隙结构形状对吸附剂的吸附性能有重要影响。孔隙的孔径大小影响比表面积的大小，以及吸附剂的吸附容量和组分的选择分离性能。吸附过程的分离效果取决于吸附平衡与吸附速率，这是设计吸附装置或强化吸附过程的关键。3.1比表面积的计算比表面积是每克固体物质所具有的表面积[2][7]，在一般情况下，由吸附等温线求出相应于吸附剂表面被吸附质覆盖面单分子层时的吸附量，然后再根据每一吸附物质分子在吸附剂表面所占有的面积及吸附剂重量，就可以求得吸附剂的比表面积。常用的方法有BET法、一点法和B点法。现就BET法略作介绍。BET方程由Brunauer、Emmett和Teller三人于1938年提出了适合I、II、III型等温吸附线的多分子层吸附理论，并建立了等温方程式。BET方程：dm11(1)xcmxVxVcVc−=+−（1）式中：x—气态污染物的相对压力；Vd—与相对压力x相应的吸附量；Vm—单分子层饱和吸附量；c—与第一层吸附热及凝聚热之差有关的一个物理量。当选定吸附质、吸附剂以及吸附平衡温度后c=const。取x/Vd(1-x)对x作图得到一条直线，其斜率k=(c-1)/Vmc，截距b=1/Vmc，可由k和b可求得单分子饱和吸附量Vm，Vm=1/(k+b)，由Vm根据每一个被吸附的分子在吸附剂表面上所占有的面积am，就可以计算出每克固体样品所具有的表面积Sb。mAmb22400VNaS=Wg（2）式中：Sb—吸附剂比表面积，m2/g；am—一个吸附质分子所占有的面积（截面积），m2；W—吸附剂质量，g；NA—阿伏加德罗常数，NA=6.023×1023mol-1。BET方程式在x=0.05～0.35是比较准确的。3.2孔径分布的计算采用圆筒孔等效模型[9]，由凯尔文方程式和郝塞尔方程式分别计算发生