大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版)-第14章-碳族元素——-内蒙古民族大学

第十四章碳族元素IVA:CSiGeSnPb§14-1通性1.元素性质变化特点:从C到Si性质大转折更为明显,从Si到Pb金属递增更为突击。C，非金属；Si，基本是非金属，有一定半金属性。两者均为成酸元素。Ge，半金属，＋4态的化学性质表现了它的成酸性，而＋2态表现了它的金属性Sn、Pb均为金属，但＋4态的Sn表现一定的非金属性例如：SnO2、SnS2为酸性。2.价层电子结构为ns2np2，最高氧化态为+4。常见氧化态数为＋4和＋2。随ns2电子惰性增大。高价态＋4的稳定性由GePb变小，而＋2态稳定性增大，如；Ge(Ⅱ)不稳定，易歧化：2Ge2++2H2O=Ge+GeO2+4H+而Pb（Ⅳ）不稳定，表现氧化性：PbO2+2HCl浓＝PbCl2＋Cl2＋H2O3.成链倾向C»SiGe»Sn»PbC原子半径小，易以单键或多冲键成链状，环状或网状化合物。如：金刚石、石墨、CH4、C2H4等。C-C键能（345.6KJ.mol-1)远比Si-Si键能（222KJ.mol-1）大。故Si链不像C那样太长。但Si-O键（452KJ.mol-1）却比C-O键（357.7KJ.mol-1）大得多，故自然界硅以硅氧化合物的形式存在最多。其它元素也有成链倾向，如：Ge9H20,但较短。4.存在形式：碳存在于煤、石油、天然气、白云石、石灰石、动植物、CO2中，是自然界化合物种类最多的元素，达400多万种，它是有机物的骨架元素。硅的主要存在形式是：硅酸盐矿，石英矿。锗、锡、铅也以矿物形式存在：如锡石(SnO2)锗石矿(Cu2S.FeS.GeS2)、方铅矿(PbS)等。云南个旧称为锡都水晶(SiO2)方解石(CaCO3)无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然为石英(原子晶体)纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙§14-2碳族元素单质及其化合物2.1单质1.C的同素异形体Threeallotropesofcarbon可以认为主要有三种:金刚石、石墨、碳原子簇。a.金刚石：C原子取sp3杂化，于另四个C原子形成四面体单元，相互联结成一个巨型晶体，为原子晶体。晶格分为立方和六方两种。由于金刚石晶体中C原子价电子全部用于成键，C－C键很强，它的熔点是所有单质中最高（3823K）不导电，具化学惰性。但加热到1100K时，在空气中分解为CO2。b.石墨：C原子取sp2杂化，与相邻的三个原子成键为六角平面网状结构，平面间通过分子间作用力结合成片状结构。每个C原子尚有一个P电子未成共价键，它们可以在整个平面层形成∏mm离域键，但m电子可以在平面层间自由活动。这使得石墨具有良好的导电性。石墨由于层与层间可以滑动，故其质软，具润滑性，熔点与密度较金刚石稍低，化学性质活泼。c.碳原子簇20世纪八、九十年代人们又发现了C的另一种同素异形体晶体Cn(n200)，其中C60最稳定，对它的研究也比较深入。通过结构研究，已知C60分子中的每个C原子取sp2杂化，60个C原子构成一个32面体的球状结构。其中含12各正五边形面和20个正六边形面，类似足球，称为足球烯。纯石墨电在He气氛中放电产生的碳烟在水冷反应器壁上可以得到C60，还有C70等C原子簇。所谓无定形碳是指木炭，焦炭和炭黑，它们都是有微小的石墨晶体组成。木炭，焦炭因具有还原性，多用于与工艺生产中作还原剂，多孔性炭黑浸渍Pd、Pt或其它金属盐后成为活性炭，吸附能力强，用作脱色剂，催化剂载体等。性质C原子构型C-C-C键角/°杂化轨道形式密度/(g·cm−3)C-C键长/pm金刚石四面体109.5sp33.514154.4石墨三角形平面120sp22.266141.8C60近似球面116(平均)sp2.281.678139.1(6/6);145.5(6/5)碳的三种同素异形体335pm木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。石墨硬度小，熔点极高，层状结构。碳原子sp2杂化，形成分子平面。nn碳原子的pz轨道互相平行，均垂直于分子平面，在层内形成键。有离域电子，所以石墨导电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。金刚石硬度最大，熔点最高的单质。m.p.3823K。碳原子sp3等性杂化，无自由电子，不导电。正二十面体共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。20个正六边形，12个正五边形—截角正二十面体。碳簇以C60（足球烯，富勒烯）为最常见。从正二十面体出发，去理解C60的几何形状。用途和性质金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业原料，价格十分昂贵。石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯C60可做超级耐高温的润滑剂，被视为“分子滚珠”。把K、Cs、Tl等金属原子掺进C60分子的笼内，就能使其具有超导性能。可用于制成低耗能电机。再有C60H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料。2.Si、Ge、Sn、Pb单质性质a.硅：纯硅为黑灰色，不透明，有金属光泽的晶体。熔点较高（1683K），性硬脆，对水空气及酸（除HF）较稳定，但与弱氧化剂和强碱反应。Si+6HF(aq)=H2SiF6+2H2,Si+O2=SiO2Si+2X2=SiX4（F2立即燃烧）Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2b.锗：灰白色脆硬金属，与上同晶。化学性质：较Si活泼，对水，空气稳定，溶于浓硫酸和浓硝酸，但不溶于碱。Si、Ge均为良好的半导体材料。c.锡：三种同素异形体13°C161°C灰锡：灰色粉末状白锡：蓝白色金属光泽，熔点低，较软，有延展性脆锡：性脆，易粉碎低温下，白锡从某点开始变为灰锡逐渐蔓延，称为“锡疫”，通常提到的锡指白锡。化学性质：通常对水，空气稳定，有抗腐蚀性。又溶于浓盐酸和浓硝酸，也溶于强碱中，在O2、Cl2中燃烧生成氧化物和氯化物。）脆锡（）白锡（）灰锡（O4NOO.ONO4O42NONO3NO832222232233(22HHSnHSnHSnHSnHSnClHClSn＋＝＋＋＋）（＝＋＋＋浓）（稀）浓）（+D常温下，Sn表面有一层保护膜。对水，对酸稳定，将其镀在铁表面上，就是马口铁，做罐头盒。d.铅：性软，熔点低，与锡形成的合金会降低熔点，但强度不变，密度大，仅次于Au,Hg,铅板用于阻隔X射线，表面易被氧化而变灰。Pb+O2+CO2+H2O=Pb2(OH)2CO3化学性质：比上述元素更活泼，与盐酸，稀硫酸反应，溶于浓硫酸，硝酸：或－)()(22262242OHSnHOHSnOHOHSn+=++--O2H2NO)Pb(NO4HNOPb)Pb(HSOSOHPbHPbSOSOHPbHPbCl2HClPb222332442244222++=+++=++=+＝（浓）3.Si、Ge、Sn、Pb的制备a.高纯Si、Ge制备（超纯半导体材料）先将矿物转化为卤化物，再在石英皿中分级蒸馏提纯，然后用氢气还原，再通过区域烧熔法制备。O2HGe2HGeO4HClO.X.HGeOO2)HXGeClGeCl22222222244422+=++=++=++＋（原分级蒸馏，再水解，还将COSiClClCSiO锗分散地存在于其它矿物中,它是硫化物矿石、煤、高温冶金所得中间产物或废渣、烟道灰为原料的工厂副产物。这些原料所提供的锗通常为二氧化锗，用盐酸处理并蒸馏得四氯化锗。b.锡和铅的冶炼Sn:锡石矿(SnO2)为原料，粉碎焙烧，除去As、S、HCl净化，再还原：粗锡COH2SiF6和H2SO4为电解液，粗Sn作阳极，纯Sn作阴极，电解得纯锡。2SnCSnO22+=+Pb:方铅矿(PbS)作原料，常Cu、Ag、As、Sb、Bi的硫化物共生，粉碎后，浮选富集（同密度大），然后焙烧，浮选。的纯铅。作电解液，电解矿石用进入矿渣除去＋或反射炉6262222Fe2232SiFHPbSiFFeSPbPbSCOPbCOPbOCOPbCPbOSOPbOOPbS++=+=++=++=+2.2碳族元素氧化物一.二氧化碳CO2的分子结构Csp等性杂化，2个键，两个CO2的生产CaCO3(石灰石)——CaO+CO2制备CaCO3+2HCl(稀)—CaCl2+H2O+CO2鉴定CO2+Ca(OH)2—CaCO3↓+H2OCO2不具有CO表现的可燃性和还原性，加合性也不明显。CO2无毒，能用于制造各种碳酸饮料。（饱和水溶液中溶解的CO2仅有1%转化为H2CO3）43:O——C——O:........CO2与NH3反应生成的(NH4)2CO3可以用来制造CO(NH2)2。固体CO2称“干冰”，是一种方便的制冷剂CO2(aq)pH:2~38~911~12OH-H+OHH+(aq)HCO3-(aq)CO23-CO2的某些特征反应Characteristicreaction温室效应(GreenhouseEffect)经过对世界13个地区进行的考察发现，在200年至2000年间，北半球气温在异常情况下低于正常气温0~0.4℃，直到20世纪最后10年才突然攀升，变为高于正常气温0.8℃。这表明，在北半球，20世纪最后10年是过去2000年来最热的时期，南半球的情况也基本相似。“温室效应”是由包括CO2分子在内的某些多原子分子（如N2O，CH4，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的。随着工业化的进程，CO2增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2+结合成CaCO3沉淀的速度。太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使地球变暖。温室效应成因二.一氧化碳CO无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。制备：向热浓硫酸中滴加甲酸HCOOH————CO↑+H2O草酸与浓硫酸共热H2C2O4(s)————CO+CO2+H2O将CO2和H2O用固体NaOH吸收，得CO。制纯的CO可用分解羰基化合物的方法Ni(CO)4(液)————Ni+4CO↑工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层2C+O2——2CO热浓H2SO4加热热浓H2SO4得到的气体含CO25％，CO24％，N270％(体积比)这种混合气体称为发生炉煤气。另一反应C+H2O=CO+H2混合气体含CO40％，CO25％，H250％称之为水煤气。发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。2.CO的化学反应CO+Cl2————COCl2(光气)CO+NaOH————HCOONaCO+H2————多种C、H有机化合物微量的CO通入PdCl2溶液中，会使溶液变黑，可鉴定COCO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HCl高压催化剂因为CO与血红蛋白中Fe(Ⅱ)原子的结合力比O2高出300倍,阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的运输。CO的毒性三.碳酸及其盐1.结构C采用sp2等性杂化与端O之间1个键1个键与羟基O之间2个键sp2－pC采用sp2等性杂化存在64OHOCOHH2CO3CO32－2.可溶性碳酸盐Na2CO3，K2CO3和(NH4)2CO3等均易溶于水。但NaHCO3，KHCO3和NH4HCO3的溶解度相对小些。原因是HCO3－分子间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。CaCO3难溶，而Ca(HCO3)2的溶解度比它大些。其原因是CaCO3中Ca2+和CO32－之间的引力要大些电荷是+2对－2，故不易溶解；但Ca2+和HCO3－之间的引力相对小些，是+2对－1，易于溶解。所以沉淀情况要视M(CO3)m和M(OH)n的Ksp而定。①若M(CO3)m的KspM(OH)n的Ksp，则加入Na2CO3时只生成M(CO3)m沉淀。如Ca2+、Sr2+、Ba2+。②若M(OH)n的Ksp极小，则只生成M(OH)n。如Al3+、Fe3+、Cr3+。③若两种物质的溶度积的大小关系不属于①，②两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。3.碳酸盐的生成在含有金属离子的溶液中加Na2CO3，由于水解，相当于有