煤基高温费托合成技术进展

化　　工　　进　　展　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＲＯＧＲＥＳＳ　２０１６年第３５卷增刊１檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨综述与专论煤基高温费托合成技术进展公磊，吴秀章，卢卫民，南海明，文尧顺（中国神华煤制油化工有限公司，北京１０００１０）摘要：介绍了煤基高温费托合成的典型工艺路线及技术特点。综述了煤基高温费托合成的发展历程和最新进展。介绍了熔铁、沉淀铁和负载型铁系高温费托合成催化剂及失活规律。讨论了煤基高温费托合成汽柴油、含氧有机物、α－烯烃的加工路线。分析了煤基高温费托合成技术的经济性，对我国发展煤基高温费托合成技术进行了展望。关键词：煤间接液化；高温费托合成；催化剂；α－烯烃中图分类号：ＴＱ　５２９．２　　　　　　文献标志码：Ａ　　　　　　文章编号：１０００－６６１３（２０１６）ｓ１－０１２２－０８ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０１６．ｓ１．０２１Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏａｌ　ｂａｓｅｄ　ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｆｉｓｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓＧＯＮＧ　Ｌｅｉ，ＷＵ　Ｘｉｕｚｈａｎｇ，ＬＵ　Ｗｅｉｍｉｎ，ＮＡＮ　Ｈａｉｍｉｎｇ，ＷＥＮ　Ｙａｏｓｈｕｎ（Ｃｈｉｎａ　Ｓｈｅｎｈｕａ　Ｃｏａｌ　ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００１０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｔｙｐｉｃａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｆｉｓｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ａｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｆｕｓｉｏｎ　ｉｒｏｎ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ　ｉｒｏｎ　ａｎｄ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｉｒｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｆｉｓｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｔｈｅｒｅｏｆ　ａｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅ　ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｒｏｕｔｅｓ　ｆｏｒ　Ｇａｓｏｌｉｎｅ，ｄｉｅｓｅｌｓ，ｏｘｙ－ｏｒｇａｎｉｃｓ　ａｎｄα－ｏｌｅｆｉｎｓ　ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｉｎｄｉｒｅｃｔ　ｃｏａｌ　ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ；ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｆｉｓｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｔ；α－ｏｌｅｆｉｎｓ　　我国缺油、有气、煤相对丰富的化石资源结构促使我国必须充分发挥资源优势，利用好煤炭资源。煤炭液化是以煤为原料制取汽油、柴油、航空煤油和化学品的技术。随着２１世纪初我国煤液化技术的突破，煤直接液化、煤基费托合成实现了工业示范并取得了成功，并形成了扩大产业规模的趋势［１－２］。然而，随着２０１４年末石油价格的迅速回落，煤制油行业受到严重冲击。提高产品附加值成为目前形势下煤制油技术发展的出路。就煤基费托合成而言，副产更多化工产品的高温费托合成技术在目前市场环境下显示出一定优势［３］。煤基费托合成又称煤间接液化，是煤炭经气化过程转化得到合成气（ＣＯ＋Ｈ２），合成气在催化剂的作用下转化为烃类以及含氧物的过程。煤间接液化一般分为低温费托合成和高温费托合成两种工艺路线，前者工业上主要使用钴系和铁系催化剂，反应温度在２００～２８０℃，以生产汽油、柴油、石蜡等烃类为主；后者使用铁系催化剂，反应温度在３００～３５０℃，产品除油品外还副产大量的含氧有机物和烯烃等化工品。本文对煤基高温费托合成工艺、催化剂、产品以及项目技术经济性进行了综述。１　高温费托合成工艺１．１　Ｓａｓｏｌ公司高温费托合成工艺已实现工业应用的高温费托合成工艺有南非Ｓａｓｏｌ公司的Ｓ－ＣＦＢ循环流化床工艺和ＳＡＳ固定收稿日期：２０１５－０４－０８；修改稿日期：２０１５－０５－１３。第一作者及联系人：公磊（１９８２—），男，工程师，主要从事煤化工标准领域的研究。Ｅ－ｍａｉｌ　[e-mail]。流化床工艺［４］。Ｓ－ＣＦＢ反应器如图１所示，由一个类似催化裂化提升管的反应管、一个锥形底沉降器·２２１·ChaoXing和一个对堆积催化剂起缓冲和输送作用的立管组成。原料合成气经由水平管在立管底部携带催化剂进入反应管进行反应。原料气进气温度２００℃，在反应管迅速升温到３４０℃。由于费托合成反应是强放热反应，因此在反应管需要布置取热装置。随后未反应的原料气、催化剂和气相产品通过一个“鹅颈”管进入沉降器，气相经旋风分离器分离出催化剂颗粒，催化剂沉降后经过锥形底进入立管。立管中堆积的催化剂在底部滑阀的控制下与反应器进气混合，实现催化剂的循环。反应过程中的积炭会降低催化剂密度［５］，由此造成反应区的催化剂停留时间减少，必须增大循环量，但催化剂循环量会受到沉降罐锥底角度、立管尺寸、滑阀等多种因素限制，从而限制了反应器的处理能力，同时也决定了催化剂的使用寿命。图１　循环流化床合成反应器（Ｓ－ＣＦＢ）　ＳＡＳ固定流化床反应器如图２所示，采用传统流化床结构，底部设置气体分布器，由于反应器尺寸较循环流化床大、气体线速度低，可以布置大量取热盘管，提高了反应速率［６］。２０世纪４０年代末，南非Ｓａｓｏｌ公司在美国Ｋｅｌｌｏｇｇ公司开发的循环流化床技术和当时尚不成熟的固定流化床技术中选择了前者进行放大，作为首个工业规模高温费托合成装置的合成反应器技术［４］。１９５５年和１９６２年先后建成了两套９万吨／年产能的循环流化床装置，运转过程遇到了反应器震动超限、堆积催化剂“架桥”、运行时间短、取热能力不足等问题。受２０世纪７０年代的石油危机影响，Ｓａｓｏｌ公司自１９７４—１９８０年又新建了１６套产能扩大３．５倍的循环流化床装置。Ｓａｓｏｌ公司对Ｓ－ＣＦＢ工艺进行了持续的改进，到２０世纪８０年代初Ｓａｓｏｌ公司３厂的Ｓ－ＣＦＢ装置建图２　固定流化床合成反应器（ＳＡＳ）　成后实现了连续平稳运转以及催化剂的在线添加和移出。２０世纪７０年代末，Ｓａｓｏｌ公司重拾固定流化床技术，与Ｂａｄｇｅｒ公司联合开发了固定流化床工艺，于１９８４年建成了反应器直径１ｍ的侧线装置并成功运转，１９８９年又建成了反应器直径５ｍ，高２２ｍ的工业装置，工艺命名为ＳＡＳ（Ｓａｓｏｌａｄｖａｎｃｅｄ　ｓｙｎｔｈｏｌ）。从１９９５—１９９９年，Ｓａｓｏｌ用８台直径８ｍ和４台直径１０．７ｍ的固定流化床反应器替换了１６台第二代固定流化床反应器。固定流化床工艺相比循环流化床工艺具备多种优势，主要包含以下几方面：反应转化率高，尾气循环量降低；床层温度均匀、温度易控制，控制条件少，运行平稳；结构简单、紧凑，投资少，易维护，占地少；流化条件温和，反应器腐蚀和催化剂磨损低，催化剂积炭对反应器运行影响小，降低了催化剂的移出和添加量，进一步降低了催化剂消耗，相比固定流化床吨产品催化剂消耗少约５０％；可布置大量取热盘管，提高了取热能力，从而允许更高的反应速率，也可以在更高的压力下反应；无需催化剂循环，降低了运行成本。１．２　兖矿集团高温费托合成工艺兖矿集团是目前国内主要的高温费托合成技术开发者［７－９］，目前已建成了每年１００００ｔ油品的固定流化床高温费托合成中试装置并开发了流化床用沉淀铁催化剂，其工艺流程如图３所示。合成气在·３２１·　增刊１　　公磊等：煤基高温费托合成技术进展ChaoXing图３　兖矿固定流化床高温费托合成中试工艺流程简图　３４０～３６０℃温度下在固定流化床中发生费托合成反应，生成的烃类、含氧有机物和水经激冷、闪蒸、分离、过滤后得到粗产品，反应水经精馏系统分离出含氧有机物。上海兖矿能源科技研发有限公司［１０］公开了一种新型的费托合成流化床反应器，如图４所示。反应器底部设置开口向下的气体分布器，避免了底部催化剂堆积。床层区域设置换热器，用于移出反应热。催化剂通过底部设置的出入口实现流化催化剂的在线添加和移除。催化剂床层区域上方留有一定的空间起到气固分离作用。反应器内顶部设置旋风分离器，分离出外排气相中的催化剂。２　高温费托合成催化剂催化剂是费托合成技术的核心问题和目前研究的重点，开发出一种高效、长寿命的催化剂是煤间接业化技术的关键［１１－１３］。一般常用的费托合成催化剂金属活性组分有Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ和Ｒｕ等过渡金属，相比于其它金属组分，Ｆｅ因廉价易得、ＷＧＳ反应活性高、适合低Ｈ２／Ｃｏ的煤基合成气、甲烷选择性相对低等优点，成为唯一工业应用的高温费托合成催化剂金属活性组分［８，１４］。适用于高温费托合成的催化剂制备路线有熔铁、沉淀铁和负载铁。２．１　熔铁催化剂南非ＳＡＳ工艺采用的是熔铁催化剂，可采用图４　兖矿固定流化床反应器　廉价原料，曾经使用过杂质含量低的磁铁矿砂，后来改用轧钢铁鳞。原料铁鳞在电弧炉熔炼，并添加化学Ｋ２Ｏ和结构助剂后铸成铁锭，铁锭冷却后经过破碎、磨粉和筛后得到需要的颗粒分布。通过熔炼过程的停留时间、温度和还原剂用量来控制Ｆｅ３＋／２Ｆｅ２＋摩尔比，Ｆｅ３＋／２Ｆｅ２＋摩尔比是催·４２１·　化　　工　　进　　展　　２０１６年第３５卷　ChaoXing化剂机械强度和表面积的主要影响因素，二者关系见表１。高的表面积可以带来更高的反应活性，但会促进催化剂粉化，影响流化性能和催化剂寿命。熔融状态的金属铁中不同助剂的溶解度不同以及冷却过程的不均匀造成了助剂容易在铁锭的中心区域富集，进而影响到破碎后催化剂的性质。表１　Ｆｅ３＋／２Ｆｅ２＋摩尔比与活化催化剂比表面积Ｆｅ３＋／２Ｆｅ２＋摩尔比活化催化剂比表面积／ｍ２·ｇ－１０　２．９０．２１　４．５０．３３　５．５０．８５　６．４１．２　７．２催化剂在进入反应器前需要还原活化［１５］，熔铁催化剂还原后主要成分是α－Ｆｅ，因还原条件不同可能还有部分未还原的氧化铁。催化剂结构随反应进行的变化见图５，反应开始后α－Ｆｅ迅速转化为Ｆｅ３Ｏ４和碳化铁，随着反应的进行，催化剂颗粒中Ｆｅ３Ｏ４比例增大，碳化铁比例减少，这可能是碳化铁从催化剂表面脱落造成的。图５　高温费托合成熔铁催化剂相变［１５］　２．２　沉淀铁催化剂熔铁虽然催化剂廉价易得，但其比表面积较低、助剂含量不均、杂质含量多等缺点等影响了其活性和选择性提升［８］。兖矿集团公开的专利［１６－１９］表明，沉淀铁催化剂克服了熔铁催化剂的不足，具有更高的比表面积，助剂分布均匀、可有效控制杂质含量等优点。兖矿集团开发的高温费托催化剂在１００００ｔ／ａ规模中试装置上应用，中试使用了两种催化剂［２０］。沉淀铁催化剂可能含有二氧化硅［１６］，二氧化硅在其它催化剂中经常作为载体存在，但在费托合成中主要起到黏接剂和阻隔剂的作用［５，８］。２．３　负载铁催化剂铁即可以作为单独组分也可以像钴一样作为活性组分负载到氧化铝等高比表面积载体上，但铁系费托合成催化剂必不可少的碱金属助剂往往与载体发生较强的相互作用，造成铁的反应活性降低，因此负载铁需要选择与助剂相互作用较弱的载体。可用于负载铁的载体可以是碳材料，如活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳球和玻碳［２１］，也可以是介孔硅材料，如ＭＣＭ－４１和ＳＢＡ－１５［２２］。负责型铁催化剂为研究人员调变催化剂各组成部分的性能提供了更多手段，可以获得更高的目标产品选择性，是目前费托催化剂的热门研究领域［２３］，如获得突破将大大提高费托合成反应的效率。３　催化剂失活铁系费托合成催化剂一般不会再生利用，研发费托合成催化剂的主要目标是降低吨油剂耗并减少甲烷等副产品的选择性。催化剂失活的原因主要有硫中毒、积炭和碳化铁的粉化流失。目前普遍认为铁的碳化物是铁系费托合成的主要活性组分［１５］，但碳化铁较Ｆｅ３Ｏ４和还原态的铁结构松散，易粉化流失，增大催化剂消耗［１４］，因此需要各种结构助剂通过隔离和黏接作用阻止碳化铁的流失。铁系催化剂中铁的含量较高，并且硫中毒后的