有机化学考研复习笔记整理(分专题汇总)

有机化学--------考研笔记整理（分专题汇总）第一篇基础知识一、关于立体化学1.无对称面1.分子手性的普通判据2.无对称中心3.无S4反轴注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据2.外消旋体（dl体或+/-体）基本概念1.绝对构型与相对构型2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液基本理论非对映体差向异构体端基差向异构体内消旋体（meso-）e.g酒石酸举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型对映体/非对映体外消旋体潜不对称分子/原手性分子差向异构体3.立体异构部分⑴含手性碳的单环化合物：判别条件：一般判据无S1S2S4相关：构象异构体eeaaeaae构象对映体主要考查：S1=对称面的有无相关实例：1.1,2-二甲基环己烷1,3二甲基环己烷1，4二甲基环己烷⑵含不对称原子的光活性化合物N稳定形式SP三个不同的基团⑶含手性碳的旋光异构体丙二烯型旋光异构体1.狭义ccc条件：ab两基团不能相同2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个ccc联苯型旋光异构体（阻转异构现象-少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体）BAab构型命名方法：选定一环，大基团为1，小基团为2.另一环，大集团为3，将其小基团转到环后最远处。⑷含手性面的旋光异构体分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，e.g六螺苯4.外消旋化的条件⑴若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。⑵若不对称碳原子的氢是羰基的-H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。5.外消旋化的拆分化学法酶解法晶种结晶法柱色谱法不对称合成法：1.Prelog规则—一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog规则.2.立体专一性：即高度的立体选择性6.构象中重要作用力非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。(由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起的范德华力)扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力----源于范德华力转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。7.典型有机化合物的构象分析0°极限构象I重叠型构象乙烷0-60°扭曲型构象60°极限构象II交叉型构象伞形式锯架式纽曼式环形有机化合物角张力：由键角的屈饶引起。大环化合物易稳定（原因）：非平面结构环丙烷：键角香蕉键H-C-H115°＞109°C-C-C105°＜109°键长151pm＜154pm分析保持轨道109°（电子云重叠很差）六个氢呈重叠型且均等保持电子云最大重叠（电子排斥大）环丁烷：环戊烷：信封型半椅型减小了平面型的扭转张力二、关于自由基取代的一些理论和机理1.基本理论⑴①沸点影响因素：分子质量分子间作用力烷烃：有瞬时偶极距作用力：色散力分子间范德华力结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力小，沸点降低。分子接触面升高用于分析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因②熔点影响因素：分子质量分子间作用力晶格中排列情况---分分子对称性高，排列比较整齐，分子间引力大，熔点高。结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。⑵.有机反应A．自由基反应：均裂产生：自由基或游离基实质：电中性多数仅有瞬时寿命活性中间体离子型反应：异裂产生：正负离子实质：电性仅有瞬时寿命活性中间体协同反应环状过渡态基元反应B．热力学和动力学分析过渡态：极不稳定反应中间阶段反应能势图中间体：处于势能谷底为稳定物种有一定寿命C．过渡态假说Hammond假说针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。内容：在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。根据多步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。2.烷烃⑴结构与反应性：C（2.5）--H(2.2)电负性差别很小，不易偏向于某一原子，整个分子电子分布较均匀—可用于偶极矩的分析烷烃—亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）--主要反应：加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂）引发自由基的几种方式：1.有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。烃基过氧化物ROOH或其他有-O-O-H键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基，引发链反应。促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）oooo55-85℃PhHoo2.有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如：H2O2+Fe2+HO+HO-+Fe3+RCOO-RCOO电解诱导期的产生：1.氧气或者捕获自由基的杂质可与自由基结合生成稳定的自由基。CH3O2+CH3OO-e-抑制剂的加入…待氧气消耗殆尽，自由基链反应立即开始。断键，自由基反应原则：最弱的键较易断裂，最稳定的自由基较易形成。2.自由基反应加入I2，可是反应终止。3.碘自由基又容易自相结合成键，碘自由基与双键加成需要较大的活化能。见325页自由基反应和协同反应：都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。应用：烷烃的卤代基本概念：反应速率的快慢活化能的大小过渡态势能/结构与形成的活性中间体有关（如自由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越小。反应也就越快）如果一个反应可以生成几种生成物，则每一种生成物通过不同的过渡态生成，则最主要的生成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。自由基的稳定性：是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的叫不稳定，高的较少的较稳定。⑵自由基反应共性链引发链转移链终止链引发：需引发剂极易产生活性质点的自由基若体系中有氧气（抑制剂），会有诱导期。只要有少量抑制剂存在，就能使反应变慢或终止。自由基反应中加入碘单质，可是反应终止。大分子在中间断裂的稳定性更强，在中间断裂的机会是比较多的，如正丁烷。原因：产物自由基稳定性较高。链转移：一个自由基变成另一个自由基特点：没有明显的溶剂化效应，酸碱催化剂无明显影响。链终止：自由基两相成键。产生自由基反应（始）的三个条件：光照或加热2.引发剂：如过氧化乙酰3.单电子转移应用：甲烷的卤化1.不可用氟单质、碘单质卤化用氟单质：大量放热，难以移走，破坏生成的氟甲烷，生成碳单质和氟化氢。用碘单质：+CH3IHICH4+I2（易）卤化反映逆反应容易进行。自由基链反应中加入碘单质，使反应终止。R3C++II2R3CI注：碘自由基活性差。1.氯溴反应区别：氯自由基活泼，过渡态的反应势能与反应物接近，中间体自由基的活性影响小，过渡态结构类似于反应物。结论：产物受中间体影响小。溴自由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与中间体接近，活性中间体稳定。结论：产物受中间体影响大。活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率加快。谨防：高温时该理论无效。如温度大于450℃，有足够的能量，反应结果仅与氢原子的个数有关。反应类型：⑴烷烃的热裂热作用的自由基反应热裂：自由基之间的相互结合。如用催化剂可以降低温度，但反应机理就非自由基反应，而是离子型反应。⑵烷烃的氧化：又叫老化自由基反应R3C+OOO2R3CR3CHR3C+O2+OOHOOR3CR3CH+OOHR3CR3C+烃基过氧化氢ROOH或其他过氧化物有-O-O-键适当温度易分解产生自由基，引发链反应，产生大量自由基，很快进行，大量放热------可用于解释：过氧化物易产生爆炸。可与氧气发生自由基类型：1.烷烃的三级氢2.醛上氢3.醚的⑶气相硝化，磺化：高温自由基反应与卤化反应不同的是，气相硝化，磺化要-C-C-键的断裂。（主要用于工业合成，实验室有很大的局限性）2.小环烷烃a与氢气反应（限三四元环）反应原则：催化氢化在空阻小的位置发生+H2Pt/C,50℃（书上讲，叉链化合物比较稳定）b与X2反应（限三元环）+Br2BrBrC与HI反应（限三四元环）原则：反应类型--离子型反应：极性大的键先断裂+HIId自由基反应(导致的手性RS各占50%，无立体选择性)+Cl2Clhr+Br2Brhr三、关于亲核取代及消除反应一．电子效应1.诱导效应（一般以氢为比较标准）也可以通过测量酸或碱的Ka获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。a．带带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应，带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。（一般只考虑三根键的影响）b．烷基有给电子的诱导效应和给电子的超共轭效应。吸电子能力强弱比较：NO2CNFClBrICOROHPhC=C2.共轭效应a．有吸电子共轭效应的：NO2CNCOOHCHOCORb.有给电子共轭效应的：NH2(R)NHCOROHOROCORc.同时有共轭效应和诱导效应的，且异向的：NH2(R)综合给电子效应给电子的共轭吸电子的诱导X综合吸电子效应给电子的共轭吸电子的诱导3.超共轭效应a.产生原因：烷基碳与极性小的氢相结合，对于电子云屏蔽效应很小，烷基上C-H的一对电子，受核的作用相互吸引，到一定距离时，烷基上几个C-H键电子云又相互排斥，可离域到邻近的π轨道上或者p轨道上(碳正离子或自由基)b.超共轭效应大小影响因素：由p轨道或π轨道相邻碳上的-C-H键的多少有关：正相关4.场效应静电作用原子链起作用：诱导效应空间传递：场效应吸电子基团使附近的带正电荷的基团不易离去。应用：影响电子云密度如：影响酸性。二．活性中间体1.键解离能：烷基形成自由基所需能量。电离能：自由基形成碳正离子所需能量。2.碳正离子：3°2°，烯丙基1°a有关烷基的给电子作用的实现：sp3-cs轨道成分少，离核远；sp2-cs轨道成分多，离核近。诱导效应也是sp2d的电负性强的原因。b超共轭效应3.手性碳构型保持与构型翻转（Walden转化）构型保持：新键在旧键断裂的方向形成的情况构型翻转：新键在旧键断裂相反的方向形成的情况4.SN2SN1SN2反应通式：（自己补充）a亲核试剂是溶剂，即溶剂解。b基本过程的描述：c过渡态时SN2SN1中心碳均为sp2-cd成环的SN2合适的位置，成环的难易：五元环最易，其次是六元环。三元环最有张力，但两个基团处于相邻位置，也较易。（七八元环）大环：大环化合物对然没有张力，但更易分子间SN2。降低反应物分子间距离，避免分子间接触，可分子内SN2：高稀溶液中进行。SN1机理通式：基本特征：1.中心碳手性，产物外消旋。2.常常生成重排产物。Winserin机理：RXR+X-R+||X-R+X-+内返紧密离子对离子对外返溶剂分离子对离子外返自由离子注：非极性溶剂，倾向于生成紧密离子对和溶剂分离子对。强极性溶剂，倾向于生成自由离子。亲核试剂进攻紧密离子对，生成构型翻转的产物溶剂分离子对，消旋产物占多数自由离子，完全消旋。结果：构型转化的产物多于构型保持的产物，最终没有得到外消旋体。应用离子对内返机理，如：ROH+SOCl2RClRCOOH+SOCl2RCOOClI-的碱性F-的碱性：I-的原子半径大，负电荷比较分散，负电荷越分散，越稳定，越不易和质子反应。F-原子半径小，负电荷比较集中，负电荷越集中，越易结合质子，碱性越强。机理：反式消除单分子E1机理双分子E2消除单分子共轭碱消除ElcbE2机理通式如下：当连有醇羟基的碳原子与3°C或2°C相连时，酸催化脱水时，会发生E2消除反应成烯。卤原子离去快慢对反应有影响RIRBrRCl必须条件：碳氢键和离去基团（被消除的基团）必须处于反式共平面分子去对交叉构象，反式消除(被消除的β-HC-H键必须与α-C的p轨道平行，才能形成π键)分子取重叠构象，顺式消除区域选择性：遵循Zaitsev规则增加碱的强度及体积，得到反Zaitsev产物。（增大后，空阻较大的β-H不易进攻，进攻酸性强的β-H）E2与SN2反应的并存与竞争：区别：E2进攻β-H，SN2进攻α-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小时，利于SN2试剂碱性强，浓度大，体积大，