高中化学竞赛有机化学讲座

江苏省高中学生化学竞赛冬训班杨锦飞南京师范大学化科院有机化学讲座重点：结构与性质，有机合成难点：立体化学，反应机理连接：中学－大学举一反三迁移：通过机理迁移触类旁通一、有机化合物的电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。1.诱导效应存在于不同的原子形成的极性共价键中如：Xd-←Ad+在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递Xd-←Ad+←Bdd+←Cddd+Yd+→Ad-→Bdd-→Cddd-由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿σ键传递的效应称为诱导效应。这种效应经过三个原子后其影响就很小诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用－I表示Yd+→d-CR3H—CR3Xd-←d+CR3+I效应比较标准－I效应常见的具有+I效应的基团有：―O―＞(CH3)3C―＞(CH3)2CH―＞CH3CH2―＞CH3―＞D―常见的具有－I效应的基团有：―CN，―NO2＞―F＞―Cl＞―Br＞―I＞RO―＞C6H5―＞CH2=CH―共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应。2.共轭效应共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：（1）π－πCH2=CH－CH=CH2CH2=CH－C≡N（2）p－πCH2=CH－CH2+CH2=CH－CH2－CH2=CH－CH2·（3）σ－πH3C－CH=CH2（4）σ－p(CH3)3C+(CH3)3C·共轭效应是通过π电子（或p电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如π－π共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：CH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用－C表示。+C效应多出现在p－π共轭体系中，－C效应在π－π共轭体系中比较常见。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应，在α,β－不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与―C≡N都具有强的－C效应。具有+C效应的基团：―O――NR2―NHR―NH2―OR―OH―NHCOR―OCOR―CH3―F―Cl―Br具有－C效应的基团：―C≡N―NO2―SO3H―COOH―CHO―COR―COOR―CONH2C。浓H2SO4NO2+HNO3发烟100NO2NO2H2O+CH3+30H2SO4浓。CHNO322CH3NO2H3CNO2+NO2+HNO3H2SO4浓。C5060~硝基苯，有毒，苦杏仁气味，液体！硝化反应取代定位规律的理论解释1．邻、对位定位基对苯环反应性的影响（1）甲苯HHHCδ-δ-δ-图4-1甲基对苯环上电子云密度的影响111111CH30.9991.0111.017图4-2甲苯分子中苯环上电荷密度分布HO..δ-δ-δ-图4-3羟基对苯环上电子云密度的影响（2）苯酚2．间位定位基对苯环反应性的影响OONδ-δ-图4-4硝基对苯环上电子云密度的影响OON0.700.790.950.61二、命名1、按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类－COOH、－SO3H、－COOR、－COX、－CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、－SH、－NH2、－OR、C≡C、C=C、R、2、选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧链位次最小的主链作为母体3、将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出次序，较优基团后列出5、按系统命名的基本格式写出化合物名称*次序规则：a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,Hb.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。c.如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。CCCCHHHHHHHHHHCCCCClHOCHCHOCH=CH2CCHHH(C)(C)(D)(C)O看作看作有机化合物系统命名的基本格式构型+取代基+母体R,S;D,L;Z,E;顺反取代基位置号+个数+名称（有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前；英文按英文字母顺序排列）官能团位置号+名称（没有官能团时不涉及位置号）CH3CH2CCHCH3HCH3CH2CH3(3R,4S)-3,4-二甲基己烷构型取代基位置号取代基个数取代基名称母体名称本化合物有两根8碳的最长链，因此通过比较侧链数来确定主链。横向长链有四个侧链，弯曲的长链只有二个侧链，多的优先，所以选横向长链为主链。主链有两种编号方向，第一行取代基的位号是4，5，6，7，第二行取代基的位号是2，3，4，5，根据最低系列原则，选第二行编号。该化合物的中文名称是2，3，5−三甲基−4−丙基辛烷。注意本化合物中有两种取代基。当一个化合物中有两种或两种以上的取代基时，中文按顺序规则确定次序，顺序规则中小的基团放在前面。所以甲基放在丙基的前面。CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH2CH3CHCHCH3CH3876543212,3,4,5*123456784,5,6,7678CH3CH3CH2CH3123456CH3CH3CH2CH3123456CH3CH3CH2CH3123456(i)(ii)(iii)上面列出了同一个化合物的三种编号方式，它们都符合最低系列原则。也即应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先。在这种情况下，中文命名时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。所以应取（i）的编号，化合物的名称是1,3−二甲基−5−乙基环己烷。当环上带有两个或两个以上取代基时，如分子有反轴对称性，构型用顺反表示，分子没有反轴对称性，构型用R，S表示。例如：CH3HH3CHCH3HHH3CHCH3H3CH顺-1,2-二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropaneClBrEtMe123456ClBrEtMe123456(1S,3S)-1-甲基-1-乙基-3-氯-3-溴环己烷(1S,3S)-1-bromo-1-chloro-3-ethyl-3-methylcyclohexaneCH2CHCH3CH31236543−(2−甲基丙基)环己烯或3−异丁基环己烯CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3123456H3C中文名称4-甲基-2-乙基-1-丙基苯英文名称2-ethyl-4-methyl-1-propylbenzene中文名称1-甲基-3,5-二乙基苯英文名称1,3-diethyl-5-methylbenzene当官能团是卤素、硝基、亚硝基、醚键时，将官能团作为取代基，仍以烷烃为母体，按烷烃的命名原则来命名。BrCH2CH2CCH2CH3H3CHBrHH3CHCH3CH2CCH2CCH2CH3(S)-3-甲基-1-溴戊烷(S)-1-bromo-3-methylpentane(3S,5R)-3-甲基-5-溴庚烷(3R,5S)-3-bromo-5-methylheptaneCH3NO2(1S,3R)-1-甲基-3-硝基环己烷(1S,3R)-1-methyl-3-nitrocyclohexane反-1-氯甲基-4-亚硝基环己烷trans-1-chloromethyl-4-nitrosocyclohexaneONCH2Cl当一个环与一个带末端官能团的链相连，而此链中又无杂原子和重键时，在系统命名中可用连接命名法，即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。CH2OHCOOH环己甲醇cyclohexanemethanol环己烷羧酸cyclohexanecarboxylicacid一个环与一个带末端官能团的链相连分子中含有两个或多个相同官能团时，命名应选官能团最多的长链为主链，然后根据主链的碳原子数称为某n醇（或某n醛、某n酮、某n酸等），n是主链上官能团的数目，用中文数字表达。编号时要使主链上所有官能团的位置号尽可能小。最后按名称格式写出全名。含有两个或多个相同官能团CH3CHCH2CHCHCH2CH3OHOHCH2CH2CH2CH3123456756784−丁基−2,5−庚二醇HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH2OH12345671234563−羟甲基−1,7−庚二醇OHCCHOOO丁二醛butanedial3-甲基-2,4,6-庚三酮3-methyl-2,4,6-heptanetrioneOHOOCCOOHClClOO戊二酸pentanedioicacid乙二酰二氯ethanedioyldichlorideH2NNH2OOC2H5OOC2H5OONCCN丁二酰胺butanediamide丙二酸二乙酯diethylpropanedioate己二腈hexanedinitrile当分子中含有多种官能团时，首先要确定一个主官能团，确定主官能团的方法是查看前表，表中排在前面的官能团总是主官能团。然后，选含有主官能团及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。主链编号的原则是要让主官能团的位次尽可能小。命名时，根据主官能团确定母体的名称，其它官能团作为取代基用词头表示，分子中如涉及立体结构要在名称最前面表明其构型。然后根据名称的基本格式写出名称。含有多种官能团CH2CH2CH2OCH3COHCH3CH2CH3124563(S)−3−甲基−6−甲氧基−3−己醇CH2CH2OHCHOOCCH2HCHO123454(S)−3−甲酰基−5−羟基戊酸CH3CH2CCH2CHOO543213−氧代戊醛HOOCH3OH3213−甲氧基−1,2−丙二醇CCCHOOHCOOOCHO3-烯丙基-2,4-戊二酮3-allyl-2,4-pentanedione丁炔二醛butynedial2-氧代环己烷甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehydeCHOHOCOOHClCOOHBr3-(3,3-二甲基环己基)丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)propanal5-羟基-3-氯戊酸3-chloro-5-hydroxypentanoicacid4-乙基-6-溴-4-己烯酸6-bromo-4-ethyl-4-hexenoicacidCOClHOOCCOOHNHCOCH34-(氯甲酰)苯甲酸4-chlorocarbonylbenzoicacid4-乙酰胺基-1-萘羧酸4-(acetamino)-1-naphthalenecarboxylicacidNMe2OCOOHCNN,N,3-三甲基戊酰胺N,N,3-trimethylpentamide2-氰基丁酸2-cyanobutanoicacidCOHCH3CH3COCl2－甲基－2-对羟基苯基丙酰氯CH3CHCCCCH3C(CH3)3OHSO3HNO2CHCH2CCHOHCHCHCH2CHOCH3OHBrOHOMeCH3COCH2CHCHCHCHOCH3CH3NO2CNHCH3O(1)、(3)、(2)、(4)、(5)、(7)、(6)、(8)、(9)、(10)、3-(2-氯乙基)-1，4-二溴-2-戊烯(11)、乙酰乙酸乙酯(12)、3-(1-甲基-8-氨基-2-萘基)丁酸甲酯（1）1，6-二甲基环己烯（2）1-甲基-3-环丁基环戊烷（3）3-叔丁基-2-己烯-4-炔（4）3-硝基-4-羟基苯磺酸（5）1-苯基-3-丁炔-1-醇（6）4-甲氧基-3-溴-2-环己烯-1-醇（7）4-苯基-3-羟基戊醛（8）2-甲基-6-羰基-3-庚烯醛（9）N，4-二甲基-2-硝基苯甲酰胺（10）（11）（12）BrBrClOOOOOCH3NH2三、同分异构烯烃分子中C═C不能自