高中化学竞赛——大学有机化学课件13

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页2、双烯合成1、1,2加成和1,4加成3、炔-H的活泼性4、库切罗夫重排开始讲课复习本课要点总结作业返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页第十二讲——要点复习1、只有HBr有过氧化物效应3、根据O3氧化产物，可以推测烯烃的结构。4、硼氢化—氧化可用于制备伯醇2、Br2和KMnO4可用于鉴别烯烃5、α-H自由基取代反应的条件6、烯丙基重排的规律——π键从1.2→2.3；自由基从3→1。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页第二节二烯烃一、二烯烃的分类C＝C＝CC＝C—C＝CC＝C—C—C＝C——根据双键的相对位置累积二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃sp杂化sp3杂化4个C都是sp2杂化性质不稳定性质与两分子单烯烃一样4个C处于同一平面，形成离域体系。有不同于单烯烃的特殊性质。13-2丙二烯13-1丙二烯的两个π键.swf《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页二、共轭二烯烃的化学性质1、1,2-加成和1,4-加成CH2=CH–CH=CH2+HBrCH2–CH–CH=CH2HBrHBrCH2–CH=CH–CH23-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯CH2=CH–CH=CH2+H+(p-共轭)CH2–CH=CH–CH2H+CH2–CH–CH=CH2H+①HCH2–CH–CH=CH2+②①②CH2–CH–CH=CH2BrBrBrBrCH2–CH=CH–CH2CH3CH2=CH–CH=CH–CH2+CH3CH2=CH–CH–CH=CH2+CH3CH2–CH=CH–CH=CH2++2Br2BrBrBrBrCH2–CH–CH–CH2sp3杂化13-3烯丙基正碳离子重排.swf13-4烯丙基正碳离子重排扩展.swfCH2=CH–CH=CH2+Br2《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页CH2CHCH=CH2HBrHBrCH2CH=CHCH2CH2=CH–CH=CH2HBr+0℃71%29%40℃15%85%反应条件和产物比例：受动力学控制受热力学控制1,2加成活化能较低1,4加成活化能较高1,4产物更稳定速率产物平衡产物《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页2、双烯合成——狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应)双烯体亲双烯体+CHOCHO+CH=CH2CH=CH2COOOC+—C—COOO过渡态(固体)顺丁烯二酸酐用于共轭二烯烃的鉴别协同反应+环己烯《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页①只有构象为s-顺式的共轭二烯烃，能发生D-A反应CH2=C—C=CH2C–(CH3)3C–(CH3)3②双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应较易发生。s-顺式s-反式×练习1：根据产物分析D-A反应所需的原料++√COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3+13-5S-顺、反1,3-丁二烯《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页三、共轭二烯烃的制备CH2=CH–CH=CH21、丁烷、丁烯脱氢2、乙醇脱水脱氢CH2=CH–CH=CH22CH3CH2OHMgO-SiO2＞360℃CH3–CH2CH2–CH3CH2=CH–CH2CH3CH3–CH=CH–CH3《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页第三节炔烃的化学性质H—C≡C—官能团分析：①键——加成与氧化②炔-H——酸性CH≡C–CH2–CH＝CH2+Br2CH≡C–CH2–CH—CH2BrBr?电负性：sp＞sp290%sp杂化控制电子的能力更强亲电加成反应稍慢于双键H2OCH≡CHCH2=CH2CH3–CH315.7253442pKa《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页CH=C–CH=CH2HBrCH≡C–CH＝CH2+HBr此反应说明了什么？CH≡C–CH＝CH2+H+CH=C–CH=CH2H+CH≡C–CH–CH2H+CH=C–CH=CH2H+CH=C–CH=CH2HBrCH=C=CH–CH2HBr√×累积二烯烃，不稳定，重排成共轭二烯。共轭加成！CH≡C–CH–CH2HBrCH≡C–CH2–CH＝CH2sp3杂化13-6累计二烯正碳离子重排.swf13-7累计二烯重排.swf《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页一、炔-H的活泼性—C≡CHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClNa或NaNH2—C≡CAg—C≡CCu↓(白)↓(红)—C≡CNa用于鉴别用于合成CH≡CNa+CH3CH2BrCH3CH2C≡CHCH3CHCH2BrCH3CH≡CNa+CH3CHCH2C≡CHCH3伯卤代烷炔银炔亚铜炔钠—C≡CAgHNO3—C≡CH用于分离《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页二、加成反应1、催化加氢和还原反应R–C≡C–R′Pt,Ni或PdR–CH2–CH2–R′+H2H5C2–C≡C–C2H5C＝CH5C2C2H5HH+H2Pd,Pb/CaCO3林德拉催化剂顺式产物降低催化剂活性H5C2–C≡C–C2H5C＝CH5C2C2H5HHNa-液NH3反式产物还原《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页2、亲电加成（1）加X2——溴水褪色，可用于鉴别。（2）加HXCH≡CHCHX＝CH2HXCH3CX2—CH3HXCH3C≡CHHXCH3CX＝CH2CH≡CHCHBr＝CHBrBr2Br2CHBr2—CHBr2CHX2—CH3HXCH3C≡CHR2O2HBrCH3CH＝CHBr(过氧化物效应)CH≡CH+HClCH2＝CHCl氯乙烯Cu2Cl2《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页（3）加HOH——库切罗夫重排CH≡CH+H-OHH2SO4HgSO4CH2＝CHOHC–HOCH3–重排RC≡CH+H-OHH2SO4HgSO4RC＝CH2OH重排–C–CH3OR乙烯醇乙醛—C＝C—OH—C—C—O(烯醇式)(酮式)互变异构3、硼氢化—氧化反应(RCH=CH)3–BRC≡CHB2H6OH-H2O2RCH=CH–OH重排C–HORCH2–13-8库切罗夫重排.swf《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页练习2：以乙炔为原料合成丁醛、丁酮CH3CH2–C≡CH②OH-H2O2①B2H6CH3CH2CH2–CHOCH3CH2C–CH3OHgSO4/H2SO4H2OCH≡CNa+CH3CH2BrCH≡CHNaHBrCH2＝CH2CH≡CHH2林德拉催化剂《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页4、亲核加成反应CH2=CH—CNHC≡CHCu2Cl2-NH4ClH-CNCH2=CH—OOCCH3HC≡CHHgSO4H-OOCCH3CH2=CH—OCH3HC≡CHKOHH-OCH3丙烯腈乙酸乙烯酯甲基乙烯基醚乙烯基化反应HC≡CH+CH3O-CH=CH—OCH3-负碳离子烯烃不与亲核试剂发生加成反应亲核试剂《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页三、聚合反应CH2=CH–C≡CHHC≡CH+HC≡CHCu2Cl2-NH4ClCH2=CH–C≡C–CH=CH2Cu2Cl2-NH4ClHC≡CH乙烯基乙炔——自身的亲核加成反应四、氧化KMnO4H+RCOOH+R1COOHRC≡CR1①O3②H2ORCOOH+R1COOHRC≡CR1用于推测结构用于鉴别《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页第十三讲——总结1、熟练掌握—C≡CH结构的鉴别。2、能够通过机理说明，为什么共轭二烯加成有1,2-和1,4-两种产物3、能够写出D-A反应的产物，并能够根据产物分析反应物。4、比较说明炔烃的库切罗夫反应和硼氢化氧化反应产物的异同处。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲返回首页1、鉴别下列化合物丁烷、甲基环丙烷、1-丁烯、1-丁炔、1,3-丁二烯2、有A、B、C三种烃，分子式均为C5H10，它们与HI反应时，生成相同的碘代烷；室温下都能使溴的CCl4溶液褪色；与高锰酸钾酸性溶液反应时，A不能使其褪色，B、C则能使其褪色，C还同时产生CO2气体。试推测A、B、C的构造式。3、以四个碳以下烃为原料合成：O第十三讲——作业