高中化学竞赛——大学有机化学课件32

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页2、胺的制法1、芳胺芳环上的亲电取代反应4、Hoffman规则的应用开始讲课复习本课要点总结作业3、季铵碱及Hoffman消除反应返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页第三十一讲——要点复习二、胺的结构：中心N原子——sp3杂化三、胺的化学性质1、碱性：脂肪胺氨芳胺2、氮上的烃基化、酰基化和兴斯堡反应3、与亚硝酸反应4、氧化反应一、芳香族硝基化合物1、制备2、还原3、硝基的电子效应四、鉴别、分离伯、仲、叔胺五、保护氨基的方法《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页（五）芳环上的亲电取代反应(ArSE)1、卤代：芳胺与卤素(Cl2或Br2)很容易发生取代反应白色沉淀应用:检验苯胺的存在或用作苯胺的定量分析。当苯环上连有某些其它基团时，反应类似。NH2COOHCOOHBr2NH2BrBrBr,HCl,H2O40~50℃NH2CH3Br2/H2O?课后练习：NH2＋3Br2H2OBrBrBrNH2+3HBr如何制备苯胺的一元溴代物？《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页NH2乙酐NHCOCH3Br2△无水乙酸NHCOCH3BrNH2BrH+orOH-NH3HSO-4+Br2△NH3HSO-4+BrNH2BrOH-H2SO42、磺化NH2NH3HSO-4+H2SO4180~190℃H2NSO3HH3NSO3-+白色晶体，易溶于沸水。可溶于NaOH和NaHCO3溶液。内盐《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页3、硝化:芳胺硝化时，易被氧化。若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基保护起来NH2乙酐NHCOCH3HNO3/H2SO4HOAc△NHCOCH3NO2H+orOH-H2ONH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3/H2SO4△NHCOCH3SO3H-NO2H3O+△NH2-NO2NH2NH3HSO-4+H2SO4HNO3△NH3HSO-4+-NO2OH-NH2-NO2对间邻《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页四、胺的制法（P582）（一）氨或胺的烃基化（二）硝基化合物还原（三）腈还原腈容易被催化氢化得到伯胺。CH2ClNaCNCH2CN(CH2)2NH2H2NiLiAlH4—C≡N[H]—CH2NH2（四）酰胺还原—C—NO①LiAlH4②H2O—CH2—N反应规律：酰胺→伯胺；N-取代酰胺→仲胺N,N-二取代酰胺→叔胺《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页★（五）霍夫曼(Hofmann)降级反应R-C-NH2+NaOX+2NaOHO→RNH2+Na2CO3+NaX+H2O练习：-CH3Cl2hv?NaCN?H2O/H+?NH3△?Br2/NaOH?-CH2Cl-CH2CN-CH2COOH-CH2CONH2-CH2NH2用途：削减碳链（合成少一个碳原子的伯胺）CH3CH2=CH2CH3CH2NH2？《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页OH-/H2O△合成纯伯胺的方法★（六）盖布瑞尔(Gabriel)合成法OONHKOH醇OON-K+RXOON-R–C–COOO-O-+RNH2练习：–C–COOOHOH–C–COOO？？OONHP2O5NH3/△邻苯二甲酰亚胺伯、仲或苄型卤烃《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页？？BrCH(COOEt)2OONK①EtONa②PhCH2Cl②H3O+/△①H2O/OH-？OON-CH(COOEt)2OON-C(COOEt)2CH2Ph-CH2-CH-COOHNH2（七）醛或酮的氨化还原用途:合成伯胺、仲胺、叔胺！C=O+NH3COHNH2-H2OC=NHCNH2H2Ni伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页五、季铵盐与季铵碱1、制法：叔胺+卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂熔点高白色结晶固体离子型化合物具有盐的性质，溶于水而不溶于非极性有机溶剂（一）季铵盐同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子伯卤或苄卤-+R3N+RXR4NX..SN2机理！n-C16H33N(CH3)3Br+-溴化三甲基正十六烷基铵PhCH2N(CH3)3Cl+-氯化三甲基苄基铵《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页2、性质常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物季铵盐叔胺+卤代烃（无实际意义）或：湿Ag2O3、应用表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分）杀菌剂（主要成分）相转移催化剂。-++R4NXKOH-+R4NOH+KX(CH3)4N+I-+AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页★（二）季铵碱及霍夫曼（Hoffman）消除反应2、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质）1、制备：R4N+Cl-湿Ag2OR4N+OH-加热条件下（100~200℃）热分解——霍夫曼消除反应注意下列几种情况：①季铵碱氮上四个烃基均为甲基→叔胺和甲醇(CH3)4N+OH-△(CH3)3N+CH3OHN+CH3CH3CH3CH3+OH-②季铵碱氮上三个甲基，一个-R含碳≥2时叔胺和烯烃《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页+OH-H-CH2-CH2-N+(CH3)3(CH3)3N+CH2=CH2+H2OCH3CH2CH2CH2N+(CH3)3OH-△CH3CH2CH=CH2③季铵碱一个基团上有两个β–H，主要消除的是酸性较强的氢（β碳上取代基较少的β-H）→叔胺和烯烃β-HCH3CH2CHCH3N(CH3)3OH-+△CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH398%2%CH3-CH2-CH2-N+-CH2-CH3OH-CH3CH3CH2=CH2CH3CH2CH2N(CH3)2+98%《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页主要产物——双键碳上烷基较少的烯霍夫曼规则“在霍夫曼消除反应中，较少烷基取代的β碳原子上的氢优先被消除”（即β碳上氢的反应性-CH3＞RCH2—＞R2CH—）为什么与卤烃的消除——查依采夫规则相反呢？CH3CH2CH—CH—CH2N(CH3)3+HHCH3CH2CH—CH—CH2HHXOH-:B季铵碱的E2消除反应反应速率快霍夫曼烯查依采夫烯动力学控制热力学控制卤代烷的E2消除反应产物稳定ββαββα《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页△NCH3COOC2H5+CH2=CH-CH2CH2-N-CH2CH3CH3CH3△?OH-霍夫曼消除的用途提醒注意：当β-C上非烷基而是苯基、乙烯基、羰基等吸电基团时，消除反应不按霍夫曼规则。用途一：制备霍夫曼烯烃！CH2CH2N+CH2CH3OH-CH3CH3△CH=CH2+CH2=CH294%NCH3COOC2H5+OH-《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物CH3①CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH-+CH3CH2CH2CH=CH2②CH3(CH3)3N+·OH-=CH2CH3-CH-CH=CH-CH3CH3④NCH3H3C+CH3H3COH-③CH3-CH—CH-CH2CH3CH3N(CH3)3+OH-CH2=CHCH2CHCH2-NCH3CH3CH3《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页用途二：季胺碱消除转变成烯烃具有一定的取向，通过测定烯烃结构可以推测胺的结构。★★练习：完成下列反应NHCH3过量CH3I?湿Ag2O??△过量CH3I???湿Ag2O△+NCH3CH3CH3·I-+NCH3CH3CH3·OH-NCH3CH3CH3+CH3NCH3CH3CH3·I-+CH3NCH3CH3CH3·OH-CH3NH-CH3?《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页胺CH3IAg2O湿已知烯的结构消耗碘甲烷和推测？彻底甲基化例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处理、加热分解得三甲胺和3-甲基-1-丁烯；推测原来胺可能的构造式。（1mol胺可消耗3mol碘甲烷）胺CH3IAg2O湿CH3-CH-CH-CH3CH3N(CH3)3OH-+思路：CH3-CH-CH-CH3CH3NH2或胺的分子式CH2-CH2-CH-CH3CH3NH2《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页P620—13：化合物A(C7H15N)用碘甲烷处理生成水溶性的盐B(C8H18IN)。用湿的氧化银处理后加热，生成C(C8H17N)。C再用碘甲烷处理，随后同Ag2O/H2O悬浮液共热，生成三甲胺和D（C6H10）。D经催化氢化生成E(C6H14)。E的核磁共振谱显示七重峰和二重峰两组峰。它们的强度之比1:6。写出A、B、C、D的结构式。E(C6H14)两种类型的氢H214717重峰H1214762重峰含4个—CH3邻位碳上1个H—CHCH3CH3CH—H3CH3CNCH3H3C-NCH3NCH3H3CI-+—CCH3CH2C—H2CH3C《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页第三十二讲——总结一、掌握芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE)二、掌握胺的制法三、熟练掌握季铵盐与季铵碱的特性注意合成上的应用？注意有多少种方法？注意季胺碱的性质及在推测结构上的应用？《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲返回首页第三十二讲——作业一、合成1、以苯为原料通过必要的试剂合成对苯二胺。2、以丙烯为原料利用Gabriel(盖布瑞尔)合成法制：①乙胺；②正丙胺；③正丁胺。二、某化合物A，分子式为C8H17N，它与2mol碘甲烷反应然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式C10H21N。B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，1,5-辛二烯和1,4-辛二烯混合物。写出化合物A和B的结构式。三、某胺A(C5H13N)与过量CH3I反应后，再用湿的Ag2O处理，得到B(C8H20N+OH-)。将B加热，生成1-戊烯和胺D(C3H9N)。推测A的结构式。