高中化学竞赛——大学有机化学课件14

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页2、苯环侧链上的反应1、苯环的整体稳定性3、苯环上亲电取代反应历程4、一取代的反应试剂、条件、产物开始讲课复习本课要点总结作业返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页第十三讲——要点复习1、共轭加成的实质是p-共轭正碳离子的重排2、双烯合成的原料选择：双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应较易发生。CH2–CH–CH=CH2H+321CH2–CH=CH–CH2H+321++或3、库切罗夫重排—C＝C—OHH—C—C—O(烯醇式)(酮式)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页第六章芳烃芳性单环芳烃多环芳烃非苯芳烃–CH3–CH=CH2-环戊二烯负离子稠环休克尔规则√联环-CH2-多苯代脂组成——高度不饱和(C6H6)性质——易取代，不易加成、氧化离域式≡共振式……+-《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页一、单环芳烃的化学性质1、加成和氧化——苯环的稳定性、完整性Ni3H2H=-208.4H=-119.7NiH23Cl2紫外光ClClClClClCl六氯环己烷COOOCO2,V2O5400~450℃顺丁烯二酸酐苯环的离域能(共振能)3×119.7－208.4＝150.7H=+30.1NiH2苯比环己二烯更稳定《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页2、芳烃侧链上的反应（1）取代——-H的反应光+Br2–CH2CH3–CHCH3Br光Cl2CH3CH2Cl光Cl2CHCl2光Cl2CCl3–CH(CH3)2NBS–C(CH3)2Br–CH2OHH2O–CHOH2O–COOHH2O苯甲醇苯甲醛苯甲酸苄基CH2•p-共轭CH2=CH-CH2•烯丙基苄基CH2•p-共轭《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页–C–OHO–C–OHO–CH3–CH3KMnO4△（2）氧化–COOH–CH3KMnO4△用于鉴别–CH(CH3)2O–C(CH3)3KMnO4△×邻位羧基受热脱水成酐KMnO4△CH3H3CCOOHHOOC《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页练习1：芳香族化合物A、B、C、D分子式都是C10H14。A不能被氧化为苯甲酸；B、C可被氧化为苯甲酸，B有手性，C无手性；D可氧化为对苯二甲酸，D的一氯代产物只有一种。写出A、B、C、D可能有的构造式。AC(CH3)3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3CH3*BCCH2CH3CH2CH3D《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页3、苯环上的亲电取代反应学习重点：(1)反应历程——亲电取代反应(2)一取代反应的产物和进攻基团(3)再取代反应的位置和反应条件卤化硝化磺化烷基化酰基化–X–NO2–SO3H–R–C–RO一取代苯二取代苯(o,m,p)A+ABBBB+AAA++取代试剂：《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页E快-H++E+E+-配合物EH+慢正碳离子中间体(1)反应历程——亲电取代反应ENuNu-sp3杂化+Br2BrBrH=8.36BrH=-45.14×CCHXX-快C＝CH+C＝CH+-配合物CCH+慢正碳离子中间体亲电加成反应苯比环己二烯更稳定《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页(2)一取代反应①卤化反应②硝化反应反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2HNO3+H2SO450~60℃–NO2HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4++-(混酸)发烟混酸：HNO3(NO2)+H2SO4(SO3)(反应能力更强)Fe+X2FeX3FeX3+X2FeX4-+X+硝基苯——进攻基团、反应条件、反应产物–X+X2卤苯FeX3或Fe《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页③磺化反应H2SO470~80℃–SO3H2H2SO4SO3+H3O+HSO4+-H2SO4(10%SO3)25℃–SO3H脱磺反应——利用–SO3H占位、利用–SO3H的水溶性–SO3H+H2SO4H++H2O150~200℃苯磺酸Cl-SO3H–SO3HCl-SO3H–SO2Cl苯磺酰氯《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页④F-C烷基化反应AlCl3+RClAlCl4-+R+–RAlCl3+RCl–C3H7H+CH3CH＝CH2–CH(CH3)2+30%70%反应特点：异构化烷基化试剂——卤代烷、烯烃、醇练习2：AlCl3(CH3)3CCH2ClCH2C(CH3)3(CH3)2CCH2CH3(主)(次)CH3－C－CH2CH3CH3+CH3－C－CH2CH3CH3+1,2-甲基迁移10正碳离子30正碳离子《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页？×⑤F-C酰基化反应+R–C–ClOAlCl3AlCl4-+R–C+OAlCl3+CH3CH2C–ClO–C–CH2CH3OAlCl3+R–C–ClO–C–ROF-C反应：有吸电基团时不能够发生酰基化试剂——酰氯、酸酐反应特点：不发生异构化-CH2CH2CH3Zn/HgHCl练习3：苯正丙苯+CH3CH2CH2ClAlCl3《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页AlCl3CH2Cl2AlCl31、？？⑥氯甲基化反应–CH2ClZnCl2+HCHO+HCl苯氯甲烷(苄基氯)光Cl2–CH3练习4：完成下列反应式–CH2Cl–CH2––CHCH2CH2CH2CH2+CH3–CHCH2CH2CH－CH3CH3+AlCl3Cl(CH2)6ClAlCl32、？？–CHCH2CH2CH2CH2ClCH3《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页–CHCH2CH2CH－CH3CH3+《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页(3)再取代位置和条件HNO3+H2SO450~60℃–NO2甲苯硝化HNO3+H2SO430℃CH3硝基苯硝化NO2HNO3+H2SO4(发烟)95~100℃NO2NO2NO2CH3CH3CH3钝化基团、间位定位基团活化基团、邻对位定位基团58%38%4%6.4%0.3%93.3%实际产率：实际产率：40%20%40%40%20%40%理论产率：理论产率：定位基团《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页第十四讲——总结1、从苯环的氧化、加成反应看苯环的整体稳定性2、苯环侧链的取代、氧化只发生在位。4、记住卤代、硝化、磺化、F-C烷基化、F-C酰基化反应的试剂、条件、产物。(F-C烷基化有重排发生)3、苯环上亲电取代反应机理——由亲电试剂进攻，生成正碳离子中间体。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十四讲返回首页第十四讲——作业2、用反应历程解释下述反应事实H+–CH2CH2CHOHCH3CH3–C–CH31、改正下列反应中的错误(1)(2)KMnO4NO2NO2–CH2CH3COOH–COOHCH3CH2ClAlCl3CH3–C(CH3)3