扩散

晶体中平衡位置上快速振动的原子，可借热激发获得能量，克服势垒而迁移到近邻位置，这样的原子迁移现象叫做原子扩散。因为热能的定域涨落是随几的，所以由热激发引起的原子迁移也是随几漫步型的布朗运动。扩散是固体中惟一的一种传质过程。绝大多数高温固态反应，如固溶、沉淀、相变、再结晶，晶粒长大、蠕变、烧结、压焊等都是借固态扩散过程完成的。完整晶体中的原子不能扩散，扩散过程必伴随着点缺陷（包括点阵空位、自填隙原子、填隙杂质原子）的输运。空位和自填隙原子可由热激发产生，所以常称为热缺陷，它们也会在较低温度下辐照或范性变形时产生，并冻结在晶体之中（见晶体缺陷）。扩散方程图1示晶体具有单位截面积时,扩散原子A沿扩散方向x的浓度分布。在扩散区内和x轴正交的两个相邻原子面Ⅰ和Ⅱ上分别有nA1和nA2个A原子(单位面积上A原子的浓度)。若A原子每次可以任意向＋x或-x方向跳跃，跃迁距离沿x轴的分量为Δx，跃迁频率为Γ,则每秒自Ⅰ跳到Ⅱ的A原子数为,自Ⅱ跳到Ⅰ的A原子数为,净流过中间虚拟平面S的扩散通量为：式中CΑ为每单位体积中的A原子数;是浓度梯度；负号表示扩散流朝向浓度低处；是扩散系数。上式表明：每秒流过与扩散流正交的单位截面的扩散物质的量，正比于垂直这个截面的浓度梯度，这是斐克(FicK)第一定律。图2示出在具有单位截面的试样中A原子的浓度分布。在体积元dx内，A原子的积聚速率为；而流过平面Ⅰ和Ⅱ的扩散通量之差则为。按照质量守恒定律,两者应相等。将用泰勒级数展开，取其领先两项得：(2)故(3)代入式(1)得：(4)上式是有浓度梯度存在时的扩散方程，也就是斐克第二定律,此时扩散伴随着宏观的质量输运。D是浓度的函数，叫做化学扩散系数或互扩散系数，常用符号愗表示。在没有浓度梯度存在的情况下,如纯金属A加热后，也可根据热激活的A原子的随几漫步,推导出扩散方程：(5)其中DAA是随几漫步（无浓度梯度）的扩散系数,叫做真扩散系数。扩散方程的解法应该指出，斐克第一定律，是根据扩散漫步过程推导出来的流量方程，第二定律实质上仅为流量连续方程,式(5)是经典的导热方程。历史上曾经将热视为物质粒子，热自高温区向低温区的传导，则被看成是物质粒子自高浓区向低浓区的流动，所以扩散方程和导热方程在数学上是无可区别的。按照斐克第二定律，若初始的浓度分布C(x,0)已知,若能测出扩散热处理t秒后的浓度再分布C(x,t)，可以根据具体的初始条件和边界条件，用式(4)或(5)解出扩散系数D。在测自扩散系数或测稀固溶体中溶质的化学扩散系数时,D和浓度无关,可用式(5)求解。实验时在长棒一端面上(x＝0),镀一极薄层总量为M的放射性同位素,扩散热处理t秒后切成很多薄片，测出每片的放射性活度(正比于浓度C),每片中心至端面的距离为x。初始条件t＝0:C＝C0,当x＜0；C＝0,当x＞0。扩散沿+x方向进行,经时间t后，示踪原子所扩散的距离(4Dt)1/2≤1mm«试棒长度。这样的实验条件,叫做一维的半无限大扩散(平面源),有边界条件t＞0:C＝0,当x＝＋∞【即x»(4Dt)1/2】。此时式(5)之解为：(6)即用lnC对x2作图，得一直线,其斜率的负数为，已知t,可求D。在浓固溶体中，溶质的化学扩散系数是浓度的函数，因此须用式(4)求解D。一个经典的方法是玻耳兹曼俣野(Boltzmann-Matano)解法。先用玻耳兹曼的坐标变换，令η＝x/t1/2，将C(x，t)变换成C(η)，式(4)成：(4a)实验时用AB合金(CΑ＝C0)和纯金属B(CΑ＝0)焊成扩散偶，扩散热处理t秒后,使扩散距离(4Dt)1/2«扩散偶长度，即成为一维无限大扩散偶，测得扩散区的浓度分布曲线如图3所示。此时的边界条件(t＞0):扩散区之外(|x|»(4Dt)1/2，x＝-∞，C＝C0，dC/dx＝0；x＝+∞，C＝0，dC/dx＝0。用俣野图解法求D，将(4a)变换回x坐标,并以浓度积分无限大扩散的边界条件给出：，因此可定出x＝0平面的位置,此平面(俣野界面)左边流出之A原子数，等于流入界面右边的A原子数（图中界面两边划斜线的两块面积相等）。图解法积分后,浓度为C'的扩散系数：(7)为曲线上浓度为C'点的切线斜率的倒数,为交叉线块的面积，t已知,故由式(7)可求出任一浓度C'的扩散系数D(C')。扩散机制设扩散原子有Z条跃迁途径,则立方晶系的扩散系数可表示为：式中λ为跃迁途径的长度;Z、Γ和λ与晶体种类、扩散原子品种和扩散机制有关。实验证明，固态金属中有两种扩散机制：间隙机制在间隙固溶体中，尺寸小的溶质原子占驻间隙位置(见合金相)。在体心立方金属中，填隙溶质原子处于八面体间隙,如图4中，1、2、3、4、5、6六个原子所围成的八面体的间隙A。A到1、2原子和到3、4、5、6四个原子的距离不等。溶质原子只须将1、2原子挣开，3、4、5、6原子便自发地做泊松(poison)收缩，以便和溶质原子接触。溶质原子在此位置上的势能很低，有两类对等的八面体间隙位置，即图4中的和,图中○表示的都是八面体间隙。扩散时溶质原子在这两种间隙中交叉跳跃前进。八面体间隙有4个最近邻位置,跃迁途径Z＝4，跃迁距离，a为晶胞边长，所以。面心立方金属中的填隙溶质原子，处于晶胞的体心和12条棱边的中点,有12个最近邻位置(Z＝12),相距，所以D＝a2Γ。立方晶系的各种扩散系数，都列于表。立方晶系的D是标量,所以此时扩散是各向同性的。在体心立方金属中（图4），a填隙溶质原子自A向C迁移时，逐渐和5、6原子接近，势能逐渐升高，到AC的中点B,便和1、2、5、6四个原子等距离，即溶质原子处于1、2、5、6的四面体间隙中。在此位置上，它必须同时顶开四个角原子，因此势能很高(图4b)。B点的位置，叫作扩散路程中的鞍点，势能最高。B和A二位置的势能差E，是扩散时必须越过的势垒，此能量须由热骚动供给。若原子的振动频率为Γ,其中振动热能每秒超过E的次数为Γexp(-E/kT),此即为扩散原子跃迁的频率Γ。在填隙杂质的扩散中，E便是扩散激活能Q，故(8)同理可推出面心立方金属中的间隙扩散系数：D＝a2Γ·exp(-Q/kT)(9)空位机制代位合金或纯金属都借空位机制扩散。图5a示体心立方金属的空位扩散模型，V代表空位，S代表代位原子，扩散时后者跳入空位。当S跳到λ路程时，到达由1、2、3三个原子构成的三角形的中心，这时它和1、2、3三个原子挤得最紧，但它必须挣开此三个原子，方得继续前进，因此这一点是鞍点，当S原子跳到λ路程,又遇到4、5、6原子围成的另一个鞍点。沿扩散路程的势能变化,示于图5b，有高为E的双势垒。有8条跃迁途径，跃迁时S原子的最近邻必须有空位存在。任一结点出现空位的几率等于空位浓度nv式中S媙和E媙为空位形成熵和形成能，扩散系数D为扩散激活能Q，包括空位形成能E媙和空位迁移能E,面心立方金属的空位机制扩散系数D的表达式和上式相同。在六方晶系金属中，扩散时有两种跃迁途径：在同一个底面上跃迁和向它的上下二相邻原子面上跃迁。两种跃迁途径的长度不同，鞍点环境状态不同，所以λ和Γ都不同。有两个扩散系数，平行于c轴的D∥和正交于c轴的D寑，，所以扩散呈各向异性,就空位机制而论，可得：(11)对密排六方金属,,若，则D寑＝D∥。事实上密排六方金属的Γ寑＞Γ∥，所以一般D寑＞D∥。关联效应填隙溶质原子在体心立方金属中扩散时，自图4的A位跳到C位后,近邻环境起了变化。从伸长x3、缩短x1和x2,改变为伸长x2、缩短x1和x3,即改变了四方对称轴的取向，以适应自身挤入两种八面体间隙，过程中还含着缺陷近邻原子的弛豫。扩散原子跃迁的频率Γ＝Γ·exp(-E/kT),已知Γ＝1013s-1，设E＝1eV，则当T＝500K时,Γ≈103s-1，即填隙原子每振动1010次,其中只有一次能冲过势垒顶进入C位。所以原子在连续两次跳跃之间，相隔着1010次振动,足够清除它原先在A位的记忆。下一次自C位起跳时，该原子跳入四个最近邻间隙的几率均等，足见连续两次跳跃的方向是不关联的。纯金属A以空位机制自扩散时，第一次A原子跳入空位，和空位交换位置。第二次跳跃时，空位的任一个近邻A原子，跳入空位的几率均等，所以A原子连续两次跳跃的方向是不关联的。空位跳n次的位移均方值，和A原子跳n次的位移均方值相等,即空位的扩散系数,等于A原子的真扩散系数DAA。代位合金原子以空位机制扩散时，情况就不同。第一次合金原子跳入空位，和空位交换位置。第二次跳跃时，要使合金原子连续两次跳跃的方向不关联，必要的条件是合金原子的各最近邻位置，出现空位的几率均等。这要求能将空位迁移到合金原子的任一个最近邻位置上去，须由溶剂原子跳入空位来完成，这就需要一个等待的时间，此时间与合金原子做连续两次跳跃的间隔同一个数量级，所以合金原子第二次跳跃时，空位仍留存原位的几率很大。合金原子很易跳回原位。这样，它连续两次跳跃的方向是关联的，对扩散没有贡献。示踪原子的空位机制扩散是有关联效应的。因为既然标记出示踪原子，就是将它们作为另一品种的原子来辨认，因此和代位合金原子一样，有关联效应。各种扩散系数之间的关系自扩散系数和真扩散系数用示踪原子A在纯金属A上做扩散实验,可从A的放射性活度分布中，求得A的扩散系数DA*A*,叫作自扩散系数。前面已经讲过,示踪原子以空位机制扩散时,DA*A*有关联效应,而纯金属A的真扩散系数DAA是没有关联效应的,所以DA*A*＝DAA-DA*A，交叉项DA*A是由关联效应引起的。DAA,中f叫做关联因子,f＜1,交叉项,Z是最近邻原子数。化学扩散系数和本征扩散系数以铜锌二元系的互扩散为例，用30％锌的黄铜和铜扩散偶，界面上排列细钼丝做标桩，均匀化扩散后标桩向黄铜一边推移，这个现象叫做哈脱莱－克肯达耳(Hartley-Kirkendall)效应。原因是锌和铜两种原子沿相反方向扩散时，锌原子比铜原子扩散得快,即|JZn|＞|JCu|,而JZn+JCu+Jv＝0,故有多余空位流Jv流向黄铜一边,由此而引起的体积收缩，促使标桩向这边推移。所以二元合金互扩散时,组元的分扩散系数(即本征扩散系数)不相同。从扩散实验测出组元的浓度分布，可用上节玻耳兹曼-俣野法,求出各种浓度梯度及其相应的化学扩散系数愗,愗＝NZnDCu+NCuDZn，愗是浓度的函数,式中NZn、NCu各为锌、铜的摩尔分数浓度,NZn+NCu=1;DZn、DCu各为锌、铜的本征扩散系数。可以看出,上节解法中虚拟的俣野界面,以恒定速率向黄铜一边推移,相应于标桩移动的速率，此速率可实验测出,扩散过程中标桩平面的浓度守恒,不随时间而变。已知v和愗，可以用上面公式解出本征扩散系数DZn和DCu。扩散驱动力和上坡扩散其实化学扩散的驱动力并不是浓度梯度дC/дx,而是化学势梯度дC/дx，热平衡时合金中化学势处处相等，否则原子要从高势能区扩散入低势能区。多元合金中组元i的化学势式中N为阿伏伽德罗常数,Ni＝NMi,Mi为组元i的摩尔分数；右边第二项由混合熵引起，组元i的化学势：(12)因Mi＜1，第二项恒为负值。以AB二元合金为例，设溶质A的浓度高,无序固溶体中A原子可与B原子相邻产生A-B键，也可与A原子相邻产生A-A键，A原子的点阵能是A-A和A-B二种键能的平均值。A原子在富A区的A-A键数必较在贫A区为多,若A-A键的结合能远大于A－B键结合能,则富A区的дw/дNΑ比贫A区低，在较低温度下，式(12)第二项二区的差别小，这就有可能使富A区的μΑ比在贫A区小，此时A原子趋于富集,即A原子自贫区扩散到富区。这样的扩散,称为上坡扩散(up-hilldiffusion)。固溶体的共析分解(见固态相变),必含有上坡扩散过程。在合金中，组元i的本征扩散系数Di＝BikT×，其中Bi为组元i的迁移率,即在单位驱动力的作用下,i原子的扩散速率；γi为组元i的活度系数。上坡扩散的条件是,相当于。7.2.1间隙扩散在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位置跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散（图7-7）。图中（a）表示溶质原子的原始位置，（b）表示跳动后的位置。在