汪小兰有机化学课件(第四版)12

第十二章含氮有机化合物(Nitrogenorganiccompounds)总目录内容提要•芳香族硝基化合物•胺•腈总目录12-1芳香族硝基化合物物理性质：•单硝基:高沸点的液体•多硝基:结晶固体，多为淡黄色。•不溶于水，易溶于有机溶剂。•硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。硝基苯有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。CH2ONO2CHONO2CH2ONO2CH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯（TNT）总目录结构偶极矩高2个N—O键长均等①N：sp2杂化，其孤对电子所在的p轨道与O的p轨道形成共轭体系。②电负性:O＞N仍用右式表示：NOO总目录化学性质1还原NO2Fe,HClNH22硝基对芳环上邻、对位基团的影响（1）对邻、对位上卤原子的影响ClNO2NO2OH2Na2CO3OHNO2NO2ClH++ClOH2OH+高温高压催化剂总目录（2）对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)NO2OHNO2OHOHNO2NO2OH总目录12-2胺NH3氨NH2-R胺－NH2：氨基一、胺的分类、命名和结构1.分类伯胺(1°胺)：RNH2CH3NH2甲胺仲胺(2°胺)：R2NH(CH3)2NH二甲胺叔胺(3°胺)：R3N(CH3)3N三甲胺季铵盐:R4N+X-(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵季铵碱:R4N+OH-(CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵总目录一元胺：CH3CH2NH2乙胺二元胺：H2NCH2CH2NH2乙二胺多元胺：脂肪胺：芳香胺：NH2苯胺总目录2.命名•简单的胺：烃基的名称后面加胺字。CH3CH2CH2NH2丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺二甲乙胺NCH2CH3CH3CH3NCH2CH2CH2CH3CH3CH3甲乙丙胺总目录NH2环己胺H2NCH2CH2NH2乙二胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺NH2苯胺NH二苯胺三苯胺N总目录NHCH3N-甲基苯胺N(CH3)2N,N-二甲基苯胺NH2CH3邻甲苯胺NH2NH2对苯二胺总目录•复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。CH2CH23CH34CH31NH22-氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NHCH32-甲氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NCH2CH3CH32-甲乙氨基丁烷－NH2－NHCH3－N(CH3)2氨基甲氨基二甲氨基NCH3CH2CH3甲乙氨基总目录3.结构N：sp3杂化氨：棱锥形H-N-H键角：107.3°NHHH：总目录二、胺的物理性质脂肪胺：•甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体；丙胺以上：液体；高级胺：固体。•低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。•低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。•沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近）（形成分子间氢键）总目录芳香胺：•高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。•能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。•胺能与CaCl2形成络合物，不能用CaCl2干燥。可用固体NaOH、KOH作干燥剂。总目录三、胺的化学性质1.碱性RNH2+H2ORNH3++OH-Kb=[RN+H3][OH-][RNH2]pKb=-LgKb总目录二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨＞苯胺＞二苯胺＞三苯胺pKb：3.273.354.224.759.3713接近中性原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。pKb：9.312.913.82NH2O2NNH2NO2NH2＞＞......用于胺的分离和鉴定。RNH2RNH3+Cl-RNH2HClNaOH总目录2氧化胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。R-CH2NH2H2O2RCH=N-OHR2NHH2O2R2N-OH(CH3)3NH2O2(CH3)3N-O氧化三甲胺总目录3.胺的烷基化季铵盐季铵碱R4N+X-+NaOHR4N+OH-+NaXR3N+RXR4N+X-RNH2+RXR2NH2+X-R2NHNaOHR2NH+RXR3NH+X-R3NNaOH总目录季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与NaOH、KOH相当。2R4N+X-+Ag2OR4N+OH-+2AgXH2O[(CH3)3NCH2CH3]OHˉ(CH3)3N+CH2=CH2+H2O+△β-C上含有最多氢的烃基变成烯。[(CH3)2NCH2CH2CH3]OHˉ(CH3)2NCH2CH2CH3+CH2=CH2+H2O+△CH2CH3霍夫曼消除反应:总目录CH3CH2CH2CHCH3ClCH3CH2CH2CHCH2?CH3CH2CH2CHCH3N(CH3)3ClN(CH3)3(过量)CH3CH2CH2CHCH3Cl+-CH3CH2CH2CHCH2总目录4.胺的酰基化RNH2+CH3COCl→CH3CONHR+HClN-烷基乙酰胺R2NH+CH3COCl→CH3CONR2+HClN,N-二烷基乙酰胺叔胺不发生类似反应。•可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。•取代酰胺具有一定的熔点，可用来鉴定胺类。NH3+CH3COCl→CH3CONH2+HCl乙酰胺总目录酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2CH3COClHNO3H+OHH2Oor例由苯胺合成对硝基苯胺总目录SO2ClSO2ClCH3RNH2R2NHSO2NHRSO2NR2CH3++5磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代苯磺酰氯苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺（固体）SO2ClR3N+总目录RNHSO2NaOHRNSO2NaCH3SO2NR2NaOHRNSO2NaRNSO2HRNH2H+酸化苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺欣斯堡（Hinsberg反应）利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺总目录6.与亚硝酸反应RNH2+HNO2→ROH+N2↑+H2O(烯烃等）•反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。(CH3)2NH+NaNO2+HCl→(CH3)2N－NO+NaCl+H2ON-亚硝基二甲胺（黄色油状，一种致癌物质）叔胺+亚硝酸→亚硝酸盐（[R3NH]＋NO2ˉ）(不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)总目录•重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。•干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶液或低温时则比较稳定。重氮盐ArNH2ArN2+Cl-+2H2O+NaClNaNO2,HCl0～5℃总目录放氮反应偶合反应N2Cl+-H2O,△C2H5OH或H3PO2CuX/HXCuCN/KCNKI,△OHN(CH3)2OHX(X=Cl,Br)+N2CNINNOHNNN(CH3)2总目录NaNO2,HClNHCH3NCH3NO+NaCl+H2ON-亚硝基-N-甲基苯胺NaNO2,HClN(CH3)2N(CH3)2ON对亚硝基-N,N-二甲基苯胺亲电取代总目录7.芳香胺芳环上的取代反应•氨基(－NH2)是邻、对位定位基，活化苯环。⑴卤代NH2NH2BrBrBr+3Br2↓+3HBr(白色)•反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。总目录⑵硝化直接硝化时，芳胺易氧化。HNO3乙酸,-20℃HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONH2NHCOCH3总目录•苯胺用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。NH2NH3·HSO4-H2SO4HNO3++NH3·HSO4-NO2NH2NO2H2OOHˉ总目录•对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。⑶磺化加热重排NH2NH3·HSO4-NH2SO3H+浓H2SO4180～190℃－H2O总目录12-3腈一、腈•通式：R–CNAr–CN官能团：–CN氰基CH3－C≡N乙腈总目录•低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。•极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、胺等高。•低级腈易溶于水，并能溶解许多盐类，腈是良好的有机溶剂。总目录命名：方法一：根据腈分子中的碳原子数命名为某腈。方法二：以烃为母体，氰基为取代基。CH3CH2CN丙腈氰基乙烷CH2=CHCN丙烯腈氰基乙烯苄腈苯乙腈CH2CN总目录1.水解H+或OHˉH+或OHˉOH2RCNHOHRCNH2OOH2RCOHOR-CN•腈的部分水解CH2=CHCN+H2O浓H2SO4CH2CHCNH2O总目录2.醇解RCN+H2O+R1OHRCOOR1+NH3浓H2SO4△甲基丙烯酸甲酯CH3CCH3OCH3CCH3CNOHCH2CCH3COOCH3HCNCH3OHH2SO4有机玻璃CH2CCOOCH3CH3n偶氮二异丁腈90～100℃总目录3.加氢催化剂：H2/Ni，LiAlH4RCNRCH2NH2[H]总目录第十二章作业12.2(c,h)12.9(a,b,d)12.12(a,b,c)12.1512.16