丙炔恶草

丙炔噁草酮在水环境中的降解行为研究刘洋农药1403文章题目：丙炔噁草酮在水环境中的降解行为研究作者：施晨辉,陆小磊,朱国念*,吴慧明来源期刊：《农药学学报》2008,10(3):349-353SCI:是否√核心期刊：是√否主要内容进行了室外大田残留试验，监测了稻田水体中丙炔噁草酮的消解动态。通过室内水解试验及模拟自然光降解试验，研究了丙炔噁草酮在稻田水与不同pH缓冲溶液中的水解及光降解规律。光对水解的显著影响可通过半衰期的长短变化来揭示，表明光是该药剂在室外田水中迅速降解的一个重要环境因素。试验对象丙炔噁草酮(oxadiargyl)，CAS号：39807-15-3，化学名称为5-叔丁基-3-(2，4-二氯-5-(-2-丙炔基氧基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮，分子式[C15H14O3N2Cl2]。其易溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈等有机溶剂，水中溶解度为0.37g/L(20℃)，属低毒农药试验背景20世纪90年代初由法国罗纳-普朗克公司开发的环状亚胺类选择性触杀型芽期除草剂，可防治一年生禾本科、莎草科和阔叶杂草及多年生杂草。90年代中期该药在欧洲、拉丁美洲、中东及亚太地区登记为水稻、甘蔗、洋葱田的除草剂。在日本登记用于草坪和高尔夫球场。1997年在我国获得临时登记(LS97003)，用于水稻田除草。试验背景对丙炔噁草酮的研究，目前主要集中在合成及其除草活性上。目前有关该药剂使用后的环境行为研究很少，陈平等初步研究了其在水稻田的降解。尚未见其他有关丙炔噁草酮的水解及光解行为的报道。相关报道研究了丙炔噁草酮同系物噁草酮(oxadiazon)的检测方法及其在土壤中的降解。试验目的本文报道丙炔噁草酮施用于水稻田环境后在田水中的消解动态，同时结合室内水解试验及模拟光解试验的结果，试图揭示该药在室外田水中消解的主要原因，以期对该药的使用及其环境风险评价提供依据。材料与方法1.1主要仪器与试剂气相色谱仪(Agilent6890Plus，ECD检测器)BL310电子天平RE2000型旋转蒸发仪XT5409XPC氙灯光稳定性试验箱及XT5402TC型系列高低温(交变)试验箱PHS-3C型pH测量计99.0%丙炔噁草酮(oxadiargyl)标准品80%丙炔噁草酮可湿性粉剂(商品名稻思达)材料与方法称取99.0%丙炔噁草酮标准品0.0100g用乙酸乙酯溶解并定容至10mL制得990mg/L标准品母液用乙酸乙酯逐级稀释母液，得到99.0、9.0、0.9、0.09mg/L的系列浓度标样供气相色谱进样检测使用1.2标准溶液配制材料与方法称取99.0%丙炔噁草酮标准品0.0104g乙腈溶解并定容至制得1030mg/L标准品母液用乙腈逐级稀释母液，得到206、20.6、2.06mg/L的系列浓度标样供添加到缓冲液中使用1.2标准溶液配制材料与方法1.3缓冲溶液的配制pH值5、7、9的缓冲溶液参照国家环境保护总局《化学农药环境安全评价试验准则》的水解试验部分配制，由浓度为0.10mol/L的邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、硼砂、氯化钾及氢氧化钠溶液按一定比例混合而成。配制的缓冲溶液经120℃高压湿热灭菌0.5h后，25℃下测得其pH值分别为5.0、7.1和9.6。材料与方法1.4田间消解试验试验地点为浙江诸暨，施药剂量为80%丙炔噁草酮WP有效成分144g/hm2，加水7.5L/hm2，用甩瓶法在插秧前3d甩施，每处理3次重复，并设未施药区为空白对照，每小区面积为30m2。施药当天及施药后间隔一定时间取田水进行检测。用500mL取样瓶取田水，每小区随机取10～15个点，每点约200mL，在桶内混合并经布氏漏斗过滤后取1000mL供测。材料与方法1.5室内水解试验在无菌操作台上分别用经过抽滤的田水及已灭菌的pH值分别为5.0、7.1、9.6的缓冲溶液配制质量浓度为1mg/L的丙炔噁草酮水溶液(以总体积0.5%的乙腈为助溶剂)，置于(25±1)℃培养箱中避光培养。自开始培养起定期采集水样检测。设置3个重复试验组。材料与方法1.6室内模拟自然光照试验用pH7.1、9.6的缓冲溶液和田水分别配制质量浓度为1mg/L的丙炔噁草酮水溶液(以总体积0.5%的乙腈助溶)。置于恒温光照试验箱内用氙灯光照，光照强度为4000±500LX，温度(25±1)℃。定时取样检测药剂浓度。材料与方法1.7色谱条件惠普6890型气相色谱仪，带电子捕获检测器(ECD)；ZB-1石英毛细管柱，30m×0.32mm(i.d)，膜厚0.25µm；进样口温度250℃，检测器温度280℃，柱温60℃保持0.5min，30℃/min程序升温至150℃，10℃/min程序升温至230℃，保持2min。载气N2：恒压模式，103.4kPa(15psi)，尾吹气：50mL/min。进样量：1μL。丙炔噁草酮相对保留时间：约12.4min。结果与讨论2.1线性范围及添加回收率用乙酸乙酯配制0.09～9.0mg/L系列浓度的丙炔噁草酮标准溶液，分别进样检测，按上述检测方法，以空白样品用外标法进行添加回收率试验，计算添加回收率及相对标准偏差，结果见表1。回收率及相对标准偏差均符合残留检测试验要求。结果与讨论添加浓度Fortifiedlevel/(Lg/L)回收率Meanrecoveries(%)相对标准偏差CV(%)重复数n10.387.55.4510390.94.45103092.83.75表1丙炔噁草酮在水中的回收率结果与讨论2.2稻田水中的消解动态在稻田施用丙炔噁草酮后，其在田水中的消解速度较快，1d消解52.9%，5d消解率超过95.4%，结果见图1。从图1可知，其消解曲线符合一级动力学方程。施用后1h，田水中药剂浓度为0.26mg/L。结果与讨论图1丙炔噁草酮在诸暨大田水中的消解动态曲线结果与讨论消解动态方程按公式(1)计算，半衰期按公式(2)计算：ct=c0e-kt(1)t0.5=Ln2/k(2)式中ct：t时刻丙炔噁草酮浓度；c0：丙炔噁草酮初始浓度；k：降解速率常数；t：消解时间。计算得到消解半衰期为1.2d，比文献报道的丙炔噁草酮在水稻盆栽试验中水中的半衰期5.8d要短。这可能是由于大田试验比盆栽试验更易受环境影响所致。结果与讨论2.3室内水解试验室内水解试验温度为(25±1)℃，结果见图2。图2丙炔噁草酮在田水与缓冲溶液中的水解(25℃)A:田水与pH5.0、7.1缓冲溶液B:pH9.6缓冲溶液结果与讨论通过公式(1)、(2)计算可得丙炔噁草酮的消解半衰期为3.7d。由于在田水及pH值为5.0和7.1的缓冲溶液中水解试验周期为90d，消解率并未达到90%以上，故以已获得数据通过公式(1)、(2)计算推测半衰期作参考比较(见表2)。不同溶液Differentsolutions方程EquationOfhydrolysisR2半衰期t0.5/d田水Paddyfieldwater(pH=6.6)Ct=0.9598e-0.0050t0.9581138.6缓冲溶液Buffer(pH=5.0)Ct=0.9938e-0.0047t0.9927147.5缓冲溶液Buffer(pH=7.1)Ct=0.9941e-0.0036t0.9900192.5缓冲溶液Buffer(pH=9.6)Ct=0.9807e-0.1878t0.96223.7表2丙炔噁草酮水解半衰期结果与讨论室外采集的未经灭菌的田水pH值为6.6，接近中性。田水的室内水解试验到90d时，药剂降解率为37.2%，水解速率比其在pH7.1的缓冲液中的略快。这可能是由于田水未经灭菌，水中微生物对丙炔噁草酮的降解具有一定促进作用，也可能是由于室外田水与缓冲液所含成分不同所致。结果与讨论室外大田试验中，丙炔噁草酮在田水中消解半衰期为1.2d。同样的田水，药剂在室内水解半衰期远远大于室外，相差几十倍。故可以认为水解作用及水中的微生物降解不是稻田水中丙炔噁草酮迅速消解的主要原因。结果与讨论2.4光降解试验结果在氙灯光照强度4000±500LX照射下，丙炔噁草酮在稻田水及pH值为7.1和9.6的缓冲溶液中光降解试验结果见图3，结果与讨论图3丙炔噁草酮在不同溶液中室内氙灯光解试验结果与讨论2.4光降解试验结果其降解曲线均符合一级动力学方程，按公(1)、(2)计算，得半衰期分别为11.8、13.2、9.8h(见表3)结果与讨论不同溶液Differentsolutions方程EquationofhydrolysisR2半衰期t0.5/d田水Paddyfieldwater(pH=6.6)Ct=0.9492e-0.0586t0.975811.8缓冲溶液Buffer(pH=7.1)Ct=0.8515e-0.0525t0.979613.2缓冲溶液Buffer(pH=9.6)Ct=0.8490e-0.0706t0.98949.8表3丙炔噁草酮光解半衰期结果与讨论尽管缓冲溶液的酸碱度不同对丙炔噁草酮水解速度有较大影响，但光照对药剂降解产生的影响更为明显。在本研究中，水解与光解的试验条件除有无氙灯光照外其他条件均相同。水解与光解试验所得药剂降解半衰期差异巨大，说明光解对药剂的降解作用远远大于水解，由此可见，光照可能是稻田水中丙炔噁草酮迅速降解的一个重要环境因素。结论本文通过丙炔噁草酮的水解和光解研究，初步揭示了光解是水稻田水中丙炔噁草酮迅速消解的一个重要环境因子。室外消解实验表明，丙炔噁草酮在大田田水中的消解半衰期为1.2d。在大田里影响有机化合物消解的因素比较复杂，作者通过室内水解和光解试验初步探讨了丙炔噁草酮室外消解的影响因素。结论室内水解试验结果表明，不同pH值对丙炔噁草酮水解半衰期的影响差异较大，在碱性环境中水解速率比在中性和酸性环境中快。光降解试验发现，溶液pH在本试验周期内对光解无明显影响，且通过对比表明，光解对药剂的降解作用远大于水解。有关丙炔噁草酮光解产物、降解主要途径和产物的环境毒性等尚待进一步研究。