高纯氯乙酸制备技术及研究

高纯氯乙酸制备技术及研究报告人:李福祥1902一、前言氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它已不再是传统定义的精细化工产品，近年世界总消费量在60万吨以上，中国的总消费量也在10~15万吨，是合成染料、农药、医药、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。氯乙酸的工业合成方法：三氯乙烯水解法；乙酸催化氯化法:a)催化剂:醋酐、硫、磷或三氯化磷b)助催化剂：硫酸、氯磺酸、乙酸锰、乙酸铬及活性炭等氯乙酸的产品纯化方式：结晶法:a)普通结晶法;b)苏尔寿的动态熔融结晶法。催化选择性加氢脱氯法氯乙酸的生产方式:间歇式（国内）a)间歇式氯化、结晶、分离。连续式（国外）a)连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。混合式a)间歇氯化，连续结晶、结片（国外）；b)间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。国外混合式代表工艺：1,2-氯化反应器（24M3）,3,4,5-冷凝器,6-氯化液贮罐,7,8,9,10,11-物料贮罐,12-冷介质贮罐,13-热介质贮罐,14,15-泵,16,17-冷热介质源,18-立式结晶器（苏尔寿的动态熔融结晶法）图1Niacit公司的氯乙酸工艺流程国内间歇式代表工艺：1,2-氯化反应釜（2~7M3）,3-母液贮槽,4-结晶釜,5-吸滤器,6-母液罐,7-冷凝器,8-气液分离器图2国内硫磺法氯乙酸流程国外连续式代表工艺：图3德国赫斯特（HoechstA.G）公司的氯乙酸生产工艺流程国外工艺的特点：a)乙酸醋酐催化氯化法；b)单套生产能力大，一般超过万吨；c)催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高；d)无母液产生；e)投资大。国内工艺的特点：a)乙酸硫磺或醋酐催化氯化法；b)单套生产能力小，一般为500~2500吨；c)普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低；d)有母液产生；e)投资小。目前氯乙酸生产存在的问题:国外工艺:a)氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约8000万人民币/万吨）；b)氯化反应物中副产物还较高（2.5~4%wt），加氢成本高；国内工艺:a)间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；b)反应周期长，单套生产能力小；c)氯化反应物中副产物高（4~8%wt），生产中有母液产生（10~20%wt），原料单耗高；d)产品质量较低，生产高纯产品难度大。产生上述问题的原因：分析其原因，氯化反应的选择性和反应速度是关键，它们直接关系到氯乙酸生产工艺的经济性和操作的难易程度，如果反应的选择性大于99.5%，则氯乙酸生产工艺就可以去掉后续的纯化工艺，使氯乙酸生产过程大大简化，也即不需要后续的加氢过程，但目前国内外还没有人能突破这一关键瓶颈，因此现有的氯乙酸生产过程都有纯化过程，即通过加氢或结晶的办法得到高纯度氯乙酸。为此，需要从以下几个方面展开研究：从分析反应机理入手，建立新的乙酸氯化合成氯乙酸的催化体系，提高氯化反应的选择性和反应速度；制备选择性和稳定性好的加氢脱氯催化剂；设计出更加合理、经济性好的高纯氯乙酸生产新工艺。二、氯化反应乙酸在催化剂(如硫磺、醋酐等)存在下与氯气反应生成氯乙酸；醋酐催化乙酸氯化法是氯乙酸生产的主要发展方向，在氯化反应中醋酐既是催化剂，又是反应物，不产生其它的副产物。生产氯乙酸的主反应：CH3COOH+Cl2ClCH2COOH+HCl生产氯乙酸的副反应：ClCH2COOH+Cl2Cl2CHCOOH+HClCl2CHCOOH+Cl2Cl3CCOOH+HCl不同催化剂体系的成本比较以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下：(CH3CO)2O+HClCH3COCl+CH3COOHCH2COHCl+Cl2ClCH2COCl+HClClCH2COCl+CH3COOHClCH2COHCl+O-CH3CClCH2COOH+CH3COClOCH3COCl+HAiCH3COHClAi+-CH2COHCl+HAi在上述反应式中,HAi=HAC、MCA、HCl、H2SO4等。★以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下：在反应式中HAi=HAC、MCA、HCl、H2SO4等2S+Cl2S2Cl2CH3COCl+HAiCH3COHClAi+-CH2COHCl+HAiCH2COHCl+Cl2ClCH2COCl+HCl2CH3COOH+S2Cl2+Cl22CH3COCl+S+2HCl+SO2ClCH2COCl+CH3COOHClCH2COHCl+O-CH3CClCH2COOH+CH3COClO从以上机理可以看出：除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引发剂。在这一反应过程中，酸催化下的烯醇互变为控制反应步骤，速度较慢，尽管有自催化作用，一般间歇生产反应周期都在20~40小时，要实现连续化生产反应器要求太大，国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速度，且反应转化率控制在80%左右，但一般副产物二氯乙酸的生成量也在4%，给后序加氢脱氯增加了负担，而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径都在5~6米（以一万吨计）。一系列助催化剂对氯化反应的影响：产物中各组分摩尔含量/%助催化剂反应时间（h）ACMCADCADCA/MCA无助催化剂641.9948.169.840.203Fe2O3+（NH4）2S2O8642.4855.192.330.042Fe2O3+浓硫酸641.6854.024.300.080活性炭+浓硫酸67.8184.387.810.092助催化剂A69.8585.454.700.055助催化剂B62.1396.201.670.017注：AC为乙酸；MCA为氯乙酸；DCA为二氯乙酸。从表中可以看出：其中两种超强酸A（SO42-/MxOY/C）和B（S2O82-/MxOY）对改善氯化反应速度和选择性效果显著;催化剂B的效果最显著，6小时使反应的转化率达到了98%（而无助催化剂时的反应时间一般大于20小时），且选择性很好，氯化液中二氯乙酸的含量小于1.7%（国外报道≥4%），这为下一步实现连续氯化创造了很好的条件。助催化剂B的XRD图:助催化剂A的XRD图:三、选择性脱氯反应大量实验证明，Pd/C催化剂是选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸的最合适的催化剂；本项目采用五因素四水平的正交实验考查了一系列因素对加氢脱氯反应的影响：a)金属钯的载量对加氢脱氯的影响；b)反应温度对加氢脱氯的影响；c)反应时间以对加氢脱氯的影响；d)氢气气速对加氢脱氯的影响；e)稀有元素改性对加氢脱氯的影响。金属钯的载量对加氢脱氯的影响：产物质量百分组成载钯量（%）DCA(%)MCA(%)AC(%)选择性（%）0.502.2497.460.3096.490.751.6797.960.3793.761.001.4098.030.5785.551.251.2198.120.6781.98随着载钯量的增加加氢脱氯的活性增大，但催化剂的选择性有了一定的下降，并且当金属钯的载量在0.75%~1.25%范围内变化时，产物中二氯乙酸的含量变化不大。反应温度对加氢脱氯的影响产物质量百分组成选择性温度（℃）DCA(%)MCA(%)AC(%)（%）1101251401552.342.341.380.4697.2997.3398.0798.680.370.330.550.8692.6994.8186.4677.49随着反应温度的升高，催化剂的活性提高，二氯乙酸和氯乙酸加氢脱氯的速度都加快，使得二氯乙酸的含量逐渐下降，醋酸的含量逐渐升高，因而反应的选择性有所降低。氢气气速对加氢脱氯的影响产物质量百分组成气速（ml/min）DCA(%)MCA(%)AC(%)选择性（%）152025302.771.601.290.8796.8598.0098.2698.460.380.400.450.6791.2092.5290.8983.11随着气速的增大，二氯乙酸的含量明显下降，醋酸的含量也有所增加，主要是因为随着气速的增加，催化床层得到了很好的流化，提高了整个反应的传质速度。反应时间以对加氢脱氯的影响产物质量百分组成选择性反应时间（h）DCA(%)MCA(%)AC(%)（%）3.03.54.04.52.111.531.491.4097.3397.9897.8897.800.560.490.630.8083.6088.6782.6775.74当时间在3.0~4.0h范围内变化时，加氢脱氯反应向更深层次进行，二氯乙酸含量呈缓慢下降的趋势，但选择性变化却不太明显；而当时间延长到4.5h时，虽然二氯乙酸含量只有微小的下降，但选择性却呈现出明显的下降。稀有元素改性对加氢脱氯的影响产物质量百分组成选择性催化剂温度（℃）时间（h）气速(ml/min)催化剂用量(g/g样品)DCA(%)MCA(%)AC(%)（%）加钍1404.0301.2/60.006599.360.6386.71未加1404.0301.2/60.001798.831.1769.03加钍1554.0301.2/60.085098.891.0273.46未加1554.0301.2/60.007298.101.9044.88结果表明稀有元素钍改性后催化剂的加氢选择性明显提高，在温度为140℃，反应时间为4h，用量为1.2g/6g粗物料，氢气气速30ml/min时，氯乙酸的含量可达99.36%，并且选择性也达到86%。四、加氢脱氯催化剂及失活新催化剂和载体的XRD分析a.Pd/C650new;b.Pd/C550new;c.Pd/C450new;d.Pd/C350new;e.support。旧催化剂和载体的XRD分析a.sweptPd/C550used;b.support;c.Pd/C350used;d.Pd/C450used;e.Pd/C550used;f.Pd/C650used新旧催化剂的XPS分析新旧催化剂及载体的DTA分析100200300400500600700500100015002000250030003500dbcaV/vmt/℃100200300400500600700500100015002000250030003500hegfV/mvt/℃100200300400500600700500100015002000250030003500lijkV/mvt/℃A.新催化剂的DTA分析B.使用后催化剂的DTA分析C.载体的DTA分析a,b,c,d-Pd/C350,Pd/C450,Pd/C550,Pd/C650e,f,g,h-Pd/C350,Pd/C450,Pd/C550,Pd/C650usedcatalystsweptinN2at400℃for1hi,j,k-C450,C550,C650supporttreatedat450℃,550℃,650℃inH2for2h;l-nottreatedsupportABC上述研究表明，催化剂的失活原因有以下几个方面：a)催化剂表面积炭物的沉积覆盖了催化活性位，且物理吸附的积炭物占总积炭物的大多数；b)存在与金属以炭化物的形式结合的炭；c)载体在催化反应过程中的加氢，严重影响了载体与活性金属点的协同作用；d)催化剂的磨损流失也是催化剂活性降低的一个重要原因。五、工艺路线设计工艺路线一：工艺路线二：连续氯化、加氢中试工艺流程图TIPIPITIPITR至降膜吸收-35℃冷冻上水-35℃冷冻回水-15℃冷冻回水28℃循环回水-15℃冷冻上水28℃循环上水外供醋酐外供醋酸外供氯气TRTRPIPI113B114BTRV110A循环水槽LSLW114A113ATITRTIPI115BPI115ACWV110B循环水槽CWLSLWP102A,B,C循环水泵TRTRPITRPIPI外供氢气六、未来氯乙酸生产技术发展方向我国氯乙酸工业的机遇和挑战并存，要立足于自主技术创新的基础上，消化吸收国外的先进技术，加大氯乙酸研究和开发的投入，快速提升我国氯乙酸生产的整体水平，尽快在国际市场中站稳脚跟，为打造氯乙酸生产大国