聚氨酯化学与工艺3原料1

聚氨酯化学与工艺Chap.2基本原料（共4学时）第三节扩链（交联）剂（2学时）第四节催化剂第五节其它配合剂返回主页重点掌握制备聚氨酯材料常用原料规格、种类及相关指标，固化剂种类及品种，以及催化剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂的种类及各自的特性。本节教学目的及要求第三节扩链（交联）剂扩链剂（chainextenderorchaincrosslinker）是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度扩链剂或三、四官能度的交联剂。它们有以下特点：①具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，且分子量低，反应活泼。②低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。③利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中，能对聚氨酯的某些性能产生一定影响。一、扩链剂的分类聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多，按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物，其官能基均为2或小于4。随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、产品形式的不断扩张，扩链剂的新品种也在迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。醇类胺类小分子醇醇胺类二醇三醇脂肪类：EG、1,2-PG、1,4-BD、DEG、HD芳香类：HER、HQEE：甘油、TMP：二乙醇胺、三乙醇胺MOCA扩链（交联）剂EthacureE-100E-300聚氨酯常用扩链（交联）剂聚氨酯扩链（交联）剂分类，典型品种及应用类别典型品种典型应用多元醇类乙二醇，丙二醇，1，4－丁二醇，一缩二乙二醇，丙三醇等自结皮泡沫，弹性体，粘合剂，半硬泡等脂环醇类1，4－环已二醇，氢化双酚A。弹性体，粘合剂。芳醇类二亚甲基苯基二醇，对苯二酚双－β羟乙基醚，间苯二酚羟基醚弹性体二胺类3，3－二氯－4，4－二苯基甲烷，二乙基甲苯二胺，3，5－二甲硫基甲苯二胺。弹性体，涂料，涂料。醇胺类二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，半硬泡，高回弹泡沫，涂料，合成系。其他甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过氧化二异丙苯、硫磺弹性体二、醇类扩链剂含有端羟基的醇类化合物可以与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，它与聚醇主剂原料相比较，由于它们的分子量低，更易与异氰酸酯反应。在冷熟化泡沫体，自结皮泡沫体、硬质泡沫体、半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中，都可以作为反应的一个重要组分。在众多品种的二元醇类扩链剂中，使用最多的是1，4－丁二醇(1,4-dihydroxybutane)。小分子醇二醇三醇芳香类EG：HOCH2CH2OH1,2－PG：HOCH2CHOHCH31,4－BD：HOCH2CH2CH2CH2OHDEG：HOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OHHD：HOCH2CH2OOCH2CH2OHHQEE：HOCH2CH2OOCH2CH2OHHER：脂肪类甘油CH3CH2CCH2OHCH2OHCH2OHTMPCHOHCH2OHCH2OH名称交联剂B交联剂H交联剂R交联剂1186主要成分1，4-丁二醇1，4-丁二醇加入少量特殊阻聚剂1，4-丁二醇加入少量特殊促进剂2，3-丁二醇密度（20℃）1.021.021.021.0凝固点19.517-1816-18-26水含量0.10.10.20.15闪点12712712793着火点390390390400固体比热容2.012.012.012.68液体比热容2.262.262.26熔融潜热1.9018818842-631，4－丁二醇及主要二醇扩链剂的主要性能燃烧热28.428.428.425.7蒸汽压111℃6.76.76.7124℃13.313.313.313.3151℃53.353.353.3171℃133.3133.3--------133.3226℃1013.21013.21013.21013.2黏度（25℃）727272117折射率1.4461.4461.4461.4390以脂肪醇类为主的扩链剂，在泡沫类产品中，主要用于高回弹软泡、半硬泡、RIM硬泡以及微孔弹性体等制品的生产中。典型的产品Voranol2025(Dow)，Wyandotte2004(BASF),以及上表中Bayer公司的交联剂B、H、R、及1186等。脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等产品中，尤其在MDI基PUR产品中，是应用极广的的扩链剂。除二官能基的化合物以外，在聚氨酯合成过程中还经常使用三官能或四官能基化合物。常用的有三羟甲基丙烷(TMP)、三异丙醇胺（TIPA)和季戊四醇(APP)等，常将它们与普通二元醇或二元胺配合使用，以获得聚氨酯产品某些性能的改善和提高。芳香族醇类HQEE、HER及其液化产品。含芳环结构的二醇扩链剂二、二元胺类扩链剂低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈，成胶速度迅速，生产不易控制，但它与异氰酸酯反应生成内聚能高的脲基，能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能。为解决反应速度过快、不易控制的缺点，普遍采用受阻胺类化合物，其中最著名的是3,3'－二氯－4,4'－二氨基二苯基甲烷(3,3'-dichloro-4,4'-dianilinomethane)。美国DuPont公司开发，商品名莫卡（MOCA）。MOCA为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力，易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于乙醇、苯、甲苯。基本性能列表如下：物性指标生产厂和歌山（日）伊哈拉（日）苏州湘园产品牌号ASMWM-ⅠWM-ⅡA密度/(g/cm3)1.44胺值/(mmol/g)7.4～7.6外观浅黄色浅黄色浅黄色白色浅黄色分解温度/℃296熔点/℃100～10493～99≥98100~108≥98蒸汽压/Pa90℃2.67×10-3水分/％≤0.2≤0.2≤0.3≤0.3≤0.3100℃4.8×10-3丙酮不溶物/%≤0.04≤0.04≤0.04≤0.04120℃7.2×10-3MOCA：NH2CH2CLNH2CLCH3NH2NH2H3CSSCH3CH3NH2H2NH3CSSCH3E－300CH3NH2NH2CH2CH3CH3CH2CH3NH2H2NCH3CH2CH2CH3E－100Ethacure胺类常用二胺类扩链剂列表苏州湘园MOCA产品物性美国Ethyl公司在80年代先后开发了替代MOCA的胺类扩链剂Ethacure-100和Ethacure-300,它们在室温下均为琥珀色透明液体，毒性小且使用方便，能赋予PUR优良的机械性能。Ethacure-100实际上是一种二胺的混合物，主要是3,5－二乙基－2,4－甲苯二胺（约占79%）、3,5－二乙基－2,6－甲苯二胺（约占20%），其余还有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺（约小于1%）。雅保公司三种二胺扩链剂的特点1969年Bayer公司开发出取代MOCA的无毒型二胺扩链剂，学名为3,5-二氨-4-氯苯甲酸异丁醇酯，商品名称为Baytec-1604。该扩链剂熔点和反应活性稍低，易于加工操作，并能赋予聚氨酯橡胶优异的物理机械性能。但该扩链剂的不足之处是它熔融后呈褐色，仅适用于制备深色的高性能PUR制品。瑞士龙沙(Lonza)会司开发了一系列取代MOCA的二胺类扩链剂，可以根据原料，加工体系和产品用途进行选择，不仅适用于一般聚氨酯弹性体，也可以适应RIM及RRIM工艺，这些扩链剂不仅具有低毒性特点，而且能适应中速和快速反应成型工艺。Lonza几种典型的二胺类扩链剂性能三、醇胺类扩链剂结构:具有羟基和氨基两个不同的官能基功能:不仅具有扩链交联功能，还具有一定的适用期调节功能，所以能对异氰酸酯反应产生影响。用途:不仅可以作为普通聚醚合成中的起始剂，也能作而用于高回软泡、半硬泡和硬泡的扩链剂。品种:使用较多的主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N,N’－双（2－羟丙基）苯胺等。醇胺类NCH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OHHNCH2CH2OHCH2CH2OHTGA：DGA：CH2CHCH3OHNCH2CHCH3OHCH2CHCH3OHTIPA:返回主页第四节催化剂（catalyzer）4.1催化剂的作用在聚氨酯蓬勃发展的过程中，催化剂的作用功不可没。根据聚氨酯制品生产和用途的差异，选择使用催化剂的三种功能：1、促进链增长反应使液态的中、小分子量的化学原料。通过催化剂作用、使其迅速反应，分子链快速增长、形成高分子量的聚合物材料。2、促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度。如在聚氨酯泡沫体的合成中，促进-NCO与H2O的反应速度，使之快速反应产生大量二氧化碳气体；促进－NCO与多元醇端羟基间的反应，使之迅速生成氨基甲酸酯基团，分子链迅速增加，加速材料的凝胶速度。3、调节反应速度在聚氨酯合成的诸多复杂反应中，通过使用不同类型的催化剂，调节诸多竞争反应历程和平衡，促进设计的主反应的反应速度，减缓或抑制副反应的发生和进行，借助催化剂的功能，获得最佳分子结构的设计目的。4.2催化剂分类脂肪胺类脂环胺类芳香胺类醇胺类胺盐类叔胺类催化剂金属烷基化合物铋铅锌锡汞等催化剂分类(典型催化剂举例)催化剂分子结构pKa相对催化活性三亚乙基二胺5.423.9N－甲基吗啡啉7.41.1N,N-二甲基环已胺10.00.7N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺10.60.086NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH3CNCH2CH2CH2CH2ONCH2CH2CH2CH2H3CH3CCH2CH2NH3CH3CCH2NCH3CH31、叔胺类催化剂及其作用机理叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素：第一、叔胺的碱性大小。其碱性越大，催化活性越高。当胺分子带有斥电子取代基时。会使氮原子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增加；而当连接吸电子取代基团时，则正好相反。第二、从分子结构上讲，氮原子上所带取代基的空间障碍越小、催化活性越高。第三、催化剂的浓度增加，催化活性增加。二、有机金属催化剂及其作用机理对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂。根据锡原子的化合价，有机锡类催化剂可分为二价锡类化合物：辛酸亚锡（stannousoctoate）、油酸亚锡等。四价锡类化合物：其烷基或芳基是通过碳－锡直接连接在锡原子上，比较重要的是二丁基锡二月桂酸酯（dibutyltindilaurate）。有机锡类催化剂的催化活性与它有分子结构有关，其活性大小顺序如下：R2SnO、R2SnS＞RSnX3、RSnOOH、R3SnXR4Sn；取代基R：CH3＞C4H9＞C6H5取代基X：OH＞OC4H9、SC4H9、OCOCH3＞ClF。三、延迟性催化剂4.3催化剂的选择（一）聚氨酯软质块状泡沫体通常使用的叔胺类催化剂有三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、双（二甲基氨基乙基）醚（A-1)、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等，推荐用量为0.1～0.3，可单独使用，但多种催化剂混合使用，催化效果更佳。（二）高回弹模塑泡沫体高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型和高回弹性能特点，要求其原料必须具有较高的反应活性，混合浆料在模腔中具有良好的流动性，即发泡乳白时间要长，熟化凝胶时间要短。对催化剂的选择也必须满足该特定工艺的。为此，推荐选择使用延迟性催化剂为宜。（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigidPUfoamplastic）用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的粘度普遍较高，流动性差，不利于大型夹芯板材、冰箱壳体保温层等制品的灌注。因此，正确选择催化剂的品种和配合量尤为重要，常用的催化剂有N，N－二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺等，可单独使用，也可与其他催化剂配合使用，推荐用量0.1～1.0。（四）包装用聚氨酯泡沫体包装用聚氨酯泡沫多为密度为8Kg/m3以下的低密度泡沫体，常用的催化剂为含有一个羟基基团的催化剂，如二甲基乙醇胺等，用量为0.3～0.5。该类催化剂的羟基能和异氰酸酯发生反应而进入聚氨酯分子结构中，可以有效地降低催化剂残留的臭味。（五）异氰脲酸酯泡沫体在一般情况下，可使用胺类、有机金属盐、羧酸季铵盐等三聚化催化剂，