《煤矿总工技术手册》第3章补充部分

--13.3浮游选煤浮游选煤是依据煤和矸石表面的润湿性的差异而进行分选的一种选煤方法。主要用于处理-0.5mm级的煤炭，简称浮选。随着采煤机械化程度的提高，高灰分细粒煤含量的增加，以及用户对煤炭质量的要求越来越严，浮选方法在选煤中的应用越来越广。现在不仅炼焦煤选煤厂设浮选，一些动力煤选煤厂或无烟煤选煤厂亦开始采用浮选工艺。浮选是选煤工艺流程的重要组成部分，它的任务是：（1）回收大量的细粒煤，合理利用煤炭资源；（2）净化选煤用的循环水，提高其它工艺环节的效果，是达到洗水厂内闭路循环，防止环境污染的主要工艺环节。3.3.1浮选原理1矿物表面的润湿性浮选过程中，矿物表面润湿性是指矿物表面与水相互作用的强弱程度。例如石英、云母等很易被水润湿，而石墨、辉钼矿等不易被水润湿。易被水润湿的矿物叫做亲水性矿物，不易被水润湿的矿物叫做疏水性矿物。图3-3-1为不同矿物表面的润湿现象。这些矿物表面的亲水性从左至右逐渐减弱，而疏水性则逐渐增强，水滴越来越难于铺开而成为球形。图中矿物下方是水中气泡在矿物表面的附着形式，气泡的形状恰好和水滴的形状相反，从右至左，随矿物表面亲水性增强，气泡变为球形。图3-3-1不同矿物表面的润湿现象矿物表面的亲水性，取决于其表面分子与水分子相互作用的强弱程度，即所谓水化作用的强弱。由于水分子是极性分子，矿物表面的不饱和键也具有不同程度的极性，因此极性的水分子会在极性的亲水矿物表面上定向密集排列，并形成水化层。见图3-3-2。疏水矿物表面与水分子的作用力弱，只能生成薄的水化层（图3-3-2a），亲水矿物表面与水分子的作用力强，形成的水化层厚（3-3-2b）。图3-3-2水化膜示意图（a）疏水性矿物表面的水化膜；（b）亲水性矿物表面的水化膜--2水化层具有扩散结构，水化层内水分子的定向排列程度随着与矿物表面的距离增大而逐渐减弱。最靠近矿物表面的第一层水分子，受表面键能吸引最强，排列最为整齐紧密。随着键能影响的减弱，离表面较远的各层水分子的排列秩序逐渐混乱，并呈现象普通水分子那样的无序状态。矿物表面润湿性的大小，常用接触角θ来表示。当气泡附着在浸入水中的矿物表面达到平衡时，气泡在矿物表面形成一定的接触周边，称为三相润湿周边。过三相润湿周边上任一点P作气液界面的切线σAW，与固液界面σSW之间所形成的包括液相的夹角，称为“接触角”。见图3-3-3。接触角的大小可以表征矿物表面的润湿性。若矿物亲水性很强，气相不能排开液相，接触角为00。反之，若矿物表面疏水性很强，气相完全排开液相，则接触角为1800。但实际上，矿物的接触角还末发现有超过1080的，所以各种矿物的接触角都在0~1080之间，新鲜煤炭和矿石表面的接触角见表3-3-1。图3-3-3三相接触周边、接触角及表面张力表3-3-1各种煤和矿物杂质的接触角煤或矿物接触角（0）煤或矿物接触角（0）煤或矿物接触角（0）焦煤肥煤瘦煤贫煤90~8685~8382~7975~71气煤长焰煤无烟煤煤质页岩72~6563~60~73~43泥质页岩石灰石黄铁矿石英0~100~10~300~4接触角的大小是三相表面性质的一个综合效应，取决于气泡、矿物表面和水三相界面张力σ的平衡状态，其平衡状态方程为：COSAWSWAS（3-3-1）或AWSWASCOS（3-3-2）式3-3-2表明，接触角是三个相界面表面张力的函数，它不仅与矿物表面性质有关，而且与液相、气相的界面性质有关。同时还可以看到，接触角值愈大，cos值愈小，说明矿物润湿性愈小，其可浮性愈好。由于，cos介于-1~1之间，因此，对矿物的润湿性与可浮性的度量可定义为：润湿性=cos可浮性=1-cos浮选是在气、液、固三相面上进行的，它包括在矿浆中的矿粒粘附到气泡上，然后上浮到液面并被刮入泡沫产品的过程。浮选时，矿粒与气泡发生附着的过程称为气泡的矿化，这是浮选过程中的基本行为。矿粒能否粘附到气泡上取决于矿粒的润湿性。过程能否自发进行服从热力学第二定律。当矿粒与气泡附着只有单位面积时，附着前后系统自由的变化为（见图3-3-4）SASWWAGGG1后前（3-3-3）--3若以接触角表示为：)1(COSGWA（3-3-4）式3-3-4在浮选上称为可浮性指标，或粘附功。如果G前G后，则0G，说明矿粒与气泡的附着过程系统自由能是降低的，该过程可自发进行。否则，过程相反。浮选过程中，液相一般为水，液气界面表面自由能一般变化不大，所以矿粒粘附到气泡上的过程能否自发进行，主要取决于矿物的润湿接触角。图3-3-4矿粒向气泡附着前后情况（a）附着前；（b）附着后2矿物表面电性质当矿物置于水中时，由于化学位的差异，在相界面上将发生荷电粒子的迁移运动，引起矿物表面荷电。在水中矿物表面荷电的主要原因有：（1）矿物表面离子的选择性吸附通常矿物表面和水对不同离子的亲和力是不同的，从而导致矿物表面对电解质溶液中的正、负离子的不等量的吸附，促使矿物表面荷电。溶液中过量的正离子或负离子容易吸附到矿物的表面上，也会改变矿物表面的电性。（2）矿物表面组分的选择性解离矿物表面的正、负离子在介质中的溶解能力往往是不同的，会产生非等量的转移,使矿物表面荷电。若正离子的溶解能力大于负离子的溶解能力，则矿物表面荷负电;反之，矿物表面荷正电。部分矿物和水作用后，先在两相界面上生成新物质，然后一部分电离，使矿物表面荷电。例如，石英在水中破裂后，界面和水作用生成类似硅酸的产物（32SiOH）,在水中解离为H离子和23SiO离子，或3HSiO离子，其它成分留在矿物晶格上，使矿物表面荷负电。（3）矿物晶格缺陷由于矿物破裂，缺乏某种离子，或晶格中非等量类质同象替换、间隙原子、空位等引起矿物表面荷电。矿物表面在水溶液中荷电后，就会吸引水溶液中符号相反的离子，在固体表面形成双电层。描述双电层结构，最早是由亥尔姆特兹（Helmholtz）提出的平板双电层模型。该模型过分强调了离子环境的稳定性，把固体表面上的过量电荷与溶液中的相反符号的电荷的分布状态视为平板电容，这种简单模型只适用于描述金属和高浓度的盐类电解质溶液系统。以后高依-凯普曼（Gouy-Chapman）对平板模型进行了修正，建立了扩散双电层模型，认为双电层由内层和扩散层二部分组成。其缺点又过分强调了离子的移动性，认为点电荷的浓度，自固体表面向溶液内部随距离增加而递减。1942年，斯特恩（Stern）将前两种模型串接在一起，构成斯特恩复合双电层结构。斯特恩以离子代替点电荷，并认为扩散分布于溶液中的--4离子，靠近固体表面不超过距离d。斯特恩模型比较实际地反映了双电层的结构，因此，在浮选理论上得到了广泛的应用。斯特恩认为在双电层内层和扩散层之间紧贴固体表面还有一层，称斯特恩层（紧密层）。这一层将双电层和扩散层隔开，厚度以水化离子的半径δ表示。图3-3-5是修正后的双电层结构示意图。图中A为矿物表面，是双电层的内层（又称定位离子层）。从B到D称为双电层的外层，其中包括紧密层（又称斯特恩层）B和扩散层D。双电层内层吸附的离子称定位离子，这些离子与矿物表面有特殊的亲合力，可以在相界面上实现转移。双电层外层吸附的离子称为配衡离子，也称反号离子。这些离子同矿物表面没有特殊的亲和力，主要靠静电力吸着，起着电性平衡的作用。图3-3-5矿物表面双电层示意图A.内层（定位离子层）；B.紧密层（Stern层）；C.滑移面；D.扩散层；ψ0.表面总电位；ψδ.斯特恩层电位；ζ.动电位；δ.紧密层的厚度在双电层中对应分布有各种电位，主要包括表面总电位、电动电位等。（1）表面总电位。它是固体表面与溶液之间的电位差（又称表面电位）。对于导体或半导体的矿物，可将矿物制成电极测出0。不导电的矿物不能直接测出0，但可以用溶液中定位离子的活度（Nernst公式）进行计算：aanFRTaanFRTlnln0或（3-3-5）总电位0与溶液中定位离子的浓度密切相关，0为零时定位离子浓度的负对数值，称为零电点（用PZC表示）。如定位离子为H+或OH-，则0为零的pH就是“零电点”。当溶液的pH大于矿物的零电点时，矿物表面荷负电；反之则矿物表面荷正电。（2）特恩层电位和电动电位。是水化配衡离子最紧密靠近表面的假设平面（图3-3-5中的B）与溶液之间的电位差，一般假定它与电动电位相等。电动电位是在外力（电场、机械力或重力）作用下，矿物与溶液沿滑动面（图3-3-5中的C）作相对运动时产生的电位差。电动电位在浮选研究理论上有很大的实际意义。--5不论矿物导电性能如何，矿物的电动电位均可测得，常用的方法有微电泳法，电渗法和流动电位法等。电动电位为零的pH称为“等电点”（用IEP表示），它表示配衡离子在滑动面内已与定位离子电性相等。研究矿物表面电性的变化，对研究药剂作用机理和判断矿物的可浮性具有重要意义。3煤泥的可浮性煤泥的可浮性即煤泥浮选的难易程度。它主要取决于煤岩成分、变质程度、矿物杂质及其嵌布特征、表面氧化程度以及粒度组成等。煤是一种天然可浮性好的矿物，但是煤的结构复杂，含有非极性、杂极性和极性的物质，因而在表面各处的极性或疏水性不同。在暴露出的芳香核网面上，特别是各种碳氢化合物的部位，水化作用弱，疏水性强。在有含氧官能团的地方（如-OH、-COOH等）水化作用强，是亲水部位。嵌布于有机质中的无机矿物，如石英、粘土之类，水化作用强，也是亲水的。煤中的黄铁矿，其水化程度比其它成灰矿物弱，具有较强的疏水性。不同变质程度的煤，其可浮性是不同的，通常中等变质程度的煤（如焦煤、肥煤）可浮性最好。为了预测和了解各种煤的天然可浮性，许多学者曾提出过预测煤泥可浮性的各种理论，但是由于影响煤泥可浮性的因素比较多，至今还没有一个大家公认的方法。目前，国内外用于煤泥可浮性评定的主要方法，有根据煤炭的工业分析或元素分析进行评定的方法，以实验室浮选结果为依据的评定方法及用入浮煤泥性质进行评定的方法等几类。为了全面了解煤泥的实际可浮性情况及实际分选效果，必须对煤泥进行浮选试验。根据产品质量的要求和试验结果，制定合理的浮选工艺流程。浮选试验所用的仪器设备、方法和步骤，可按国家标准GB4757-84《浮选实验单元浮选试验方法》和煤炭行业标准MT144-1997《选煤实验室分步释放浮选试验方法》的规定执行。4.3.2浮选药剂自然界中大部分矿物其可浮性均较差，单纯依靠矿物之间本身润湿性的差别是难以顺利分离的，必须在浮选过程中加入一些药剂，来提高一种或几种矿物的可浮性，削弱另一些矿物的可浮性，从而人为地控制矿物的浮选行为。浮选过程中加入的能帮助浮选过程顺利进行的药剂称为浮选药剂。浮选药剂的作用是改变浮选过程中相界面的性质，它不仅能最大限度地回收有用矿物，更重要的是它能灵活、有效地进行控制，成功地将各种矿物按人们的要求分开，使资源得到充分的利用。因此，浮选药剂在选煤上得到广泛地应用。4.3.2.1选药剂的分类及作用浮选药剂按用途可分为三大类：(1)捕收剂主要作用在固、液界面上，能选择性地吸附在煤粒表面，提高其表面疏水性和可浮性，并促使煤与气泡附着，增强附着的牢固性。(2)起泡剂主要作用在气、液界面上，使其表面张力降低，促使气泡在矿浆中弥散，形成小气泡，并防止气泡兼并，提高气泡在矿化和上浮过程中的稳定性。(3)调整剂主要用于调节其它药剂与矿物表面之间的作用，还可以调节矿浆的性质，提高浮选过程的选择性，按其作用可分为：活化剂、抑制剂、介质pH调整剂、分散剂及絮--6凝剂。煤泥浮选中，所涉及到的调整剂主要有后三种：①介质pH调整剂。主要用于调整矿浆的pH值和矿物表面的电性，以改善浮选效果。②分散与絮凝剂。主要用于调节矿浆中细泥的分散与团聚，减少细泥对分选的影响。浮选药剂的分类见表3-3-2。表3-3-2浮选药剂的分类用途分类系列种类典型代表捕收剂非离子型烃类油酯类煤油、柴油黄原酸酯、烃基硫代氨基甲酸酯阴离子型巯基类烃基酸及皂黄药、黑药油酸、烃基硫酸钠阳离子型胺类衍生物混合胺、月桂胺起泡剂表面活性剂醚类醇类醚醇类丁醚油松醇油