DFT和HF方法的比较

密度泛函（DFT）与HF是量化计算中常用的方法。弄清楚这两种方法的优劣和适用范围有利于我们对有关量化问题的解决。一、原理1.Hartree-Fock方法在从头计算法(abinitio)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子或原子的全电子能量包括以下几个：(1)ET：电子的动能(恒正)；(2)EN：核与核的势能，对于计算单点能，这一项能量总是不变的；(3)EV：核与电子的势能；(4)EJ：电子与电子的库仑势能；(5)EX：电子与电子的交换势能；(6)EC：电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项能量。所以电子的总能量可以写成：E=ET+EN+EV+EJ+EX+EC只要基函数足够完备，Hartree-Fock方法就可以精确计算出前5项能量，但是对于最后一项EC却无能为力。尽管EC在数值上相比前5项小得多，但对于计算反应热等物理性质，它的误差却是不能忽视的。2.密度泛函方法密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程：E-EN=ET(ρ)+EV(ρ)+EJ(ρ)+EXC(ρ)虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是ET(ρ)，它无法精确求得，然后是EXC(ρ)，它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括ET(ρ)中的误差、EJ(ρ)中由电子自相互作用而产生的误差等等。其中，最严重的问题是电子自相互作用，目前还没有很好的解决方案。EXC(ρ)计算由一系列经验公式给出，所以它是一种半经验的方法。二、验证1.氢原子方法／基组STO-3G6-31G6-311++G**HF-0.4665819-0.4982329-0.4998179B3LYP-0.4675326-0.5002728-0.5022569QCISD-0.4665819-0.4982329-0.4998179讨论：(1)QCISD的结果和HF的完全一致，原因是QCISD在HF的基础上计算组态相关(CI)，而CI对于氢原子是没有意义的。(2)B3LYP方法总是比HF方法能量低0.002Hartree左右，这是电子自相互作用矫正的结果，自相互作用矫正通常会使能量偏低，这在只含H的体系中非常显著。(3)HF/6-311++G**的结果更接近于实验值-0.4997278(1H原子的Rydberg常数)，仅仅是绝热近似误差和基组误差互相抵消的原因。(4)用HF/AUG-cc-pV5Z计算的结果是-0.4999993，说明基组数量足够大时可以无限接近于理论值，绝热近似下的理论值为-0.5000000Hartree(即-1.0000000Rydberg)2.氢分子离子方法基组键长(A)核排斥能轨道能总能量HFSTO-3G1.0606280.498928-1.08162-0.58269666-31G1.0409840.508343-1.09243-0.58408236-311++G**1.0497980.504075-1.10526-0.6011804B3LYPSTO-3G1.1361920.465746-0.88831-0.59607416-31G1.1141800.474948-0.89739-0.59815096-311++G**1.1086140.477332-0.90047-0.6094954QCISDSTO-3G1.0606280.498928-1.08162-0.58269666-31G1.0409840.508343-1.09243-0.58408236-311++G**1.0497980.504075-1.10526-0.6011804讨论：(1)由于仍旧是单电子体系，所以HF和QCISD的计算结果仍旧一致；(2)单电子体系的HF方法严格遵循核排斥能+轨道能=总能量；(3)DFT的自相互作用会使轨道能偏高，需要矫正，所以不符合HF的能量公式；(4)DFT的不适合做开壳层结构的优化，由于自相互作用，结构偏于松散；(5)用HF/AUG-cc-pV5Z计算的键长为1.056884A(实验值为1.06A)，轨道能为-1.10332Hartree，总能量为-0.6026226Hartree，换算成解离能为2.79eV(未考虑振动零点能)(实验值为2.97eV)。3.氦原子轨道能总能量轨道能总能量轨道能总能量基组／方法STO-3G6-31G6-311++G**HF-0.87604-2.8077840-0.91413-2.8551604-0.91759-.8599839B3LYP-0.59997-2.8527315-0.64981-2.9070489-0.66145-.9135435QCISD---0.91413-2.8701622-0.91759-.8907057讨论：(1)轨道能的2倍不等于总能量，因为轨道能不包括轨道中另一个电子对它的作用；(2)HF和QCISD的轨道能完全一致，因为QCISD首先要用HF方法计算SCF能量，轨道能是从SCF能量中获得的；(3)QCISD的总能量比HF低，因为它考虑了电子的相关能；(4)B3LYP的能量比HF更接近于QCISD，它也考虑了电子的相关能；(5)用QCISD/cc-pV5Z(氦原则不能加弥散基组AUG-)计算的轨道能为-0.91792Hartree(-24.98eV，实验值为24.58eV，即第一电离能)，总能量为-2.9031519Hartree(-79.00eV，实验值为78.98eV，即第一电离能和第二电离能之和)。4.氢分子方法基组键长(A)轨道能总能量HFSTO-3G0.712230-0.59022-1.11750596-31G0.729960-0.59888-1.12682786-311++G**0.735396-0.59607-1.1325074B3LYPSTO-3G0.728378-0.41852-1.16553556-31G0.742788-0.43396-1.17548246-311++G**0.744152-0.43392-1.1795715QCISDSTO-3G0.734866-0.58068-1.13730616-31G0.746200-0.59394-1.15169786-311++G**0.743452-0.59359-1.1683761讨论：(1)由于是闭壳层，B3LYP方法比HF更接近于QCISD；(2)用QCISD/AUG-cc-pVQZ计算的键长为0.742004A(实验值为0.74A)，轨道能为-0.59426Hartree，总能量为-1.1738675Hartree，换算成解离能是4.73eV(未考虑振动零点能)(实验值是4.75eV)，振动频率为4399.9295cm-1(实验值为4401.2cm-1)。三、结论HF方法忽略了大部分的电子相关。相反，在很多时候DFT方法常常是过多的考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低。并且在计算有机分子的芳香性也不好，DFT会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低。但对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。由于HF方法忽略了电子相关，所以在处理弱键的时候是不好的，所以我们一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对电子、共扼体系的话，电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很重要，HF方法也不能很好的定量解决。DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用。B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。所以B3LYP很常用也无可厚非。但是一些人用TDDFT算激发能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的结果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值，或者B3LYP的结果比较差的时候。如果图省事，想找一个通用的泛函作TDDFT计算，推荐用PBE极其几种改进版，Gaussian98的用户可以用B3PW91。它们比较稳定，虽然不是最好，但也不会太差。另外，HCTH系列泛函（特别是HCTH407）也值得一试。B3LYP之所以计算TS能量会偏低，主要在于其交换相关势不够准确，特别是在长程区的渐近行为不够好，也正是如此，b3lyp是不可能准确计算氢键。上次徐昕老师在作报告时就提到了b3lyp在计算氢键和vanderwal力结果是poorandbad，他发展的X3LYP是可以得到较好的结果的。用B3LYP计算弱相互作用体系He2是不成键的，而X3LYP计算是成键的，所以X3LYP在远程势的渐近行为是比较好的，如果用来计算过渡态的话也比b3lyp要准确的多。当然，现在出现了很多的泛函结果都会比b3lyp准确，不过要加入程序还尚待时日，希望大家在计算前要仔细考虑所用的方法合不合适。MO中计算弱相互作用比较可信是CASSCF和mp2，文献上也有用此方法和大基组来处理弱相互作用体系。补充一点，GGA中P86和PW91计算弱相互作用比较准确，但是使用的很少。通过以上分析，可以得到以下一些一般性的结论，为方法和基组的选择提供参考：(1)所有的从头计算都是以三个近似为前提的，因此再好的方法和再大的基组也不可能得到完全精确的结果，例如H原子绝热近似的误差就为0.05%；(2)HF的最大缺点就是它没有考虑相关能，即便使用再大的基组也无法克服这个困难；(3)密度泛函的优点是考虑了相关能，缺点是矫正电子自相互作用的困难；密度泛函计算的相关能是不完全的，这会导致能量偏高，而矫正电子自相互作用会使能量偏低，这两个效应相互抵消，这是某些密度泛函(如B3LYP等)计算精度比较高的原因之一；(4)B3LYP不适宜计算开壳层体系，因为矫正未成对电子的自相互作用会使体系的能量偏低很多；在计算轨道时结果正好相反，由于电子自相互作用无法矫正的原因，轨道能量会偏高很多；(5)计算组态相关的方法(如MP2、MP4、CCSD、QCISD等)可以得到很好的相关能，大幅度提高计算精度，但是轨道能量由SCF能量得出，结果与HF的一致，所以仅需要计算轨道能量时，没有必要用计算组态相关的方法。